硅的制造方法技术

本发明专利技术涉及将三氯硅烷的一部分转换成制造太阳能电池级硅，制造太阳能电池级硅，同时制造半导体级硅的硅制造法。提供一种在利用蒸镀法由三氯硅烷制造硅时，从制造三氯硅烷的氯硅烷循环体系中除去污染物质的对工业有利的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。进一 步详细地说涉及在由三氯硅烷制 造半导体级硅时的氯硅烷循环体系中，通过由三氯硅烷的一部分制造 太阳能电池级硅，从循环体系放出氯硅烷循环体系中存在的污染物质， 由此连续制造高纯度的半导体级硅的。
技术介绍
利用化学蒸镀法(CVD法)的半导体硅的制造在技术上已经是已 知的。在分子中含有氢以及氯的含硅物质的歧化反应的化学在技术上已 经是已知的。固体催化剂或者在固体载体上使用催化剂的技术也是已 知的。美国专利第3, 147， 071号说明书公开了作为催化剂是用活性 炭由硅烷以及四氯硅烷这样的反应混合体制造二氯硅烷的方法。美国 专利第4, 113, 845号说明书公开了可以由三氯硅烷调制二氯硅烷， 并且可以从二氯硅烷调制硅烷的方法。该方法利用了作为结合有叔氨 基或季铵基的离子交换树脂的催化剂。特开平1-283817号公报公开了 把从半导体级硅析出反应容器流出的二氯硅烷和四氯硅烷混合，供给歧化反应催化剂，由此使三氯硅烷增加的方法。该专利技术的本质是增加 三氟硅烷，但是如果实施该方法，则具有所制造的半导体级硅的纯度 慢慢降低的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硅的析出法，在由三氯硅烷制造半导 体级硅时的氯硅烷循环体系中，通过由三氯硅烷的 一部分制造太阳能 电池级硅，从循环体系放出氯硅烷循环体系中存在的污染物质，由此 可以连续制造半导体级硅。本专利技术的另外的目的是，提供最小限度地控制低沸点硅烷的损失 并且达到上述目的的硅的析出法。本专利技术的进一步的其他目的以及好处希望通过以下的说明来理根据本专利技术，本专利技术的上述目的以及好处通过下述的来实现，所述方法的特征在于，包括以下工序半导体级硅生成工序，其中，将三氯硅烷的蒸气与氢气一起供给 包含加热基体的析出反应器内，在该加热基体上生成半导体级硅(A 工序)；氯硅烷分离工序，其中，从前述A工序的流出气体分离氢和氯硅 烷(B工序)；歧化工序，其中，使由前述B工序获得的低沸点硅烷成分和四氯 硅烷的混合物流通到氯硅烷的歧化固体催化剂层中，生成三氯硅烷的 比率增大的混合物(C工序)；三氯硅烷分离工序，其中，将由前述C工序得到三氯硅烷的比率 增大的混合物蒸馏精制，得到三氯硅烷(D工序)；以及回收工序，其中，将在前述D工序得到的三氯硅烷的一部分转换 成太阳能电池用硅，进行回收(E工序)。本申请说明书中的用语氯硅烷是指分子中有氯原子的硅化合 物，代表性地是单氯硅烷(SiH3Cl或者MCS) 、 二氯硅烷(SiH2Cl2或 者DCS)、三氯硅烷(SHiCl3或者TCS)以及四氯硅烷(SiCL或者STC)。 低沸点硅烷，，在本专利技术中定义为硅烷(SiH4) 、 MCS以及DCS。蒸馏精制半导体级硅析出反应的流出气体的凝缩液得到的TCS是 高纯度的，即使继续将该TCS向半导体级硅的析出反应循环的运转所 生成的硅也维持在高纯度，没有问题。但是，发现将前述流出气体中所含的二氯硅烷作为主成分的低沸 点硅烷混合物与STC等混合，使其发生歧化反应，增大TCS，如果将 该工序插入到前述的循环体系中，这样，在得到的TCS中混入通过蒸馏 精制也不能完全分离的杂质，在继续操作中杂质得到蓄积，最后，制 造的硅成为不适合半导体级水平，品质降低。经过深入研究的结果，本专利技术人发现在该硅析出反应的流出气体中含有具有接近DCS沸点的沸点的磷类杂质，进一步查明了该磷类杂 质由于歧化反应变成了具有接近TCS沸点的沸点的杂质，成为使硅的 纯度降低的原因。由于该礴类杂质是通过精密化学分析可以定量的、以极少的量存 在，所以不用从其它氯硅烷中分离，因此不清楚其正确的分子式和沸 点。本专利技术人从杂质与富含Si-Cl键的氯硅烷引起歧化反应变成高 沸点物的现象出发，综合考虑应该是分子内具有Si-H键的物质，以 及具有与DCS接近的沸点等，结果，推测该磷类杂质可能是甲硅烷基 膦(SiH3PH2:推定沸点8 12。C)。即，推测如下如果考虑歧化反应的化学反应式，如以下的反应 式那样，(1)式中DCS变成TCS,与此同样，(2)式中与DCS沸点 接近的曱硅烷基膦变成氯代曱硅烷基膦。 (1) SiH2Cl2 + SiCl4 —2SiHCl3(2 ) SiH3PH2 + SiCl4 —SiH2ClPH2 + SiHCl3如果考虑歧化反应前后的氯硅烷的化学分析、以及歧化反应中的 杂质的改变行为，认为该推测是妥当的。本专利技术人利用精密化学分析详细考察了硅析出反应中的曱硅烷基 膦类的行为时，还得到了如下的知识以前的半导体级硅的析出反应 中，推测为氯代曱硅烷基膦的磷类杂质与硅一起进入析出物的概率， 每流通硅析出反应器1次时，只不过是约20%。即，理解为如下的机理在短期间的操作中，通过歧化反应生成 的氯代甲硅烷基膦的影响不容易出现，在长期间的连续操作中，氯代 甲硅烷基膦被浓缩和蓄积，最终形成制造了不能满足半导体级的品质 的硅的结果。根据通过将半导体级硅的析出反应的流出气体中的DCS供给歧化 反应使硅的品质降低的上述的机理，本专利技术人继续进一步的研究，探 讨了将DCS作为有用的TCS回收，同时维持半导体级硅的品质的方法。其结果，获得了如下见解通过将气体温度升高到500'C以上， 促进了上述的氯代甲硅烷基膦的分解，提高了磷成分进入硅中的概率， 或者变成了 TCS和容易蒸馏分离的其他物质。已经清楚，在之前称为玻璃钟罩的硅析出反应炉中，充分升高反 应气体温度较难，磷成分进入硅的概率变小，如果使用粒子温度为600 。C以上的流动层方式的硅析出反应炉或者使硅析出在加热到1， 200X: 以上的碳管内的析出反应炉，可以使反应气体温度上升为500。C以上， 可以高效率除去氯代甲硅烷基膦。同时，还发现在这些硅析出反应炉 中制造的硅不容许作为半导体级，但却是作为太阳能电池级可以充分 使用的品质，进而完成了本专利技术。附图的简单说明附图说明图1表示本专利技术的工序的说明图。 具体实施例方式为了实施前述的A工序和B工序，采用与前述利用CVD法的半导 体硅的制造技术中所记栽的装置以及方法类似的装置和方法。以下， 利用图1所示的有代表性的实施方式的制造流程，对本专利技术进行说明。本专利技术的A工序是利用半导体级硅析出反应器的半导体级硅生成 工序。代表性地，在加热到约900。C以上的纯硅基体上供给氢(1 )和 TCS (2)的混合气体，在硅基体上析出新的硅，所谓的三氯化硅氬还 原法(夕一>7义法)。在该A工序中，作为副产物，生成氯化氢、 MCS、 DCS、 STC，这些副产物和剩余的氢以及未反应的TCS—起，从A 工序作为气流(3)排出。B工序是从来自A工序的流出气体中分离氢和氯硅烷的氯硅烷分 离工序。作为在该B工序中所用的手段，采用公知的冷却凝缩法以及 吸附法较合适。在B工序中，为了提高凝缩的效率，在凝缩装置的上游，特优选 设置气体压缩机。凝缩装置也可以只在压缩机的下游设置，但是在来 自A工序的流出气体中的氯硅烷浓度高，而且在压缩机内凝缩不优选 的场合下，可以在加压机的上游侧进一步前置凝缩装置。为了任一个的凝缩装置能有效利用冷却能量，可以用几个热交换器构成凝缩装置。在B工序中，为了有利地进行下一个C工序的歧化反应，或者进 一步在随后的D工序中减轻蒸馏分离的负荷，特别优选预先分本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅的制造方法，其特征在于，包括以下工序：半导体级硅生成工序，其中，将三氯硅烷的蒸气与氢气一起供给到包含加热基体的析出反应器内，在该加热基体上生成半导体级硅（Ａ工序）；氯硅烷分离工序，其中，从来自前述Ａ工序的流出气体，分离氢和 氯硅烷（Ｂ工序）；歧化工序，其中，使由前述Ｂ工序获得的低沸点硅烷成分和四氯硅烷的混合物流通到氯硅烷的歧化固体催化剂层中，生成三氯硅烷的比率增大的混合物（Ｃ工序）；三氯硅烷分离工序，其中，将由前述Ｃ工序得到三氯硅烷的比率增大的 混合物进行蒸馏精制，得到三氯硅烷（Ｄ工序）；以及回收工序，其中，将在前述Ｄ工序得到的三氯硅烷的一部分转换成太阳能电池用硅，进行回收（Ｅ工序）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-5-18 145090/20051.硅的制造方法，其特征在于，包括以下工序半导体级硅生成工序，其中，将三氯硅烷的蒸气与氢气一起供给到包含加热基体的析出反应器内，在该加热基体上生成半导体级硅(A工序)；氯硅烷分离工序，其中，从来自前述A工序的流出气体，分离氢和氯硅烷(B工序)；歧化工序，其中，使由前述B工序获得的低沸点硅烷成分和四氯硅烷的混合物流通到氯硅烷的歧化固体催化剂层中，生成三氯硅烷的比率增大的混合物(C工序)；三氯硅烷分离工序，其中，将由前述C工序得到三氯硅烷的比率增大的混合物进行蒸馏精制，得到三氯硅烷(D工序)；以及回收工序，其中，将在前述D...

【专利技术属性】
技术研发人员：若松智，小田开行，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]