硅的制造方法技术

本发明专利技术提供了一种自立型制硅方法，能够一方面确保工业上有利的生产量，另一方面压低四氯化硅的副产量，并提高三氯氢硅的生产效率。此法包括下列各工序：使三氯氢硅与氢在１，３００℃以上的温度起反应生成硅的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触而使该排出气中所含的氯化氢与硅反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，以及把三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硅的新制造方法。更具体而言，涉及在借助三氯氢硅(trichlorosilane，简称TCS)与氢的反应制硅的方法中，对硅析出反应生成的四氯化硅(tetrachlorosilaneg下文简称STC)实施一种工业上可行的、极其有利的处理方法。
技术介绍
以TCS为原料的高纯度硅，可借助TCS与氢反应来制造。工业上已知的西门子法是把硅棒表面加热，把TCS和氢一起向其供给，使硅在棒上析出，制得成长的多晶硅棒。上述析出反应，为了稳定地析出硅，通常在900～1250℃，实际上在900～1,150℃的温度下进行，伴随析出反应，有副产物STC和氯化氢生成。在西门子法采用的上述温度下，由硅析出反应生成的STC和氯化氢的量中STC占有压倒优势。因此，在上述温度条件下的西门子法中，每制造1吨高纯度硅，就生成15～25吨STC，0.1～1吨左右的氯化氢。由这样的硅析出反应副产的STC，与TCS相比，是一种化学稳定性极高的化合物，如下述反应式所示，TCS中的STC的混入比率越高，硅析出反应速度就越低，不仅如此，加上干扰平衡的因素，使硅析出反应的效率明显降低。·析出反应速度的放慢(1)(2)(式中，DCS为二氯氢硅(dichlorosilane)在同一反应条件下的Si收率，式(1)∶式(2)＝5∶1 ·平衡干扰在上式中，生成体系的STC存在于原料体系中，就会导致平衡向左偏移(Le Chatelier原理)。因此目前状况是，在工业规模的硅析出反应设备中，硅析出反应时大量生成的STC的一部分或全部，不得不排到邻近或远离的处理设备(以下称为STC处理设备)中去。作为STC处理设备的例子可以举出用氢氧焰使STC水解来制造火成二氧化硅或石英的设备、或硅片等外延设备。可是，STC处理设备的STC消耗量，是随着以其为原料的火成二氧化硅等的需要量而定的，当其需要量减少时，处理不完的剩余STC就不得不废弃。像这样，硅的生产和STC的需要构成一个微妙的平衡，对上述大量生成的STC采取的对应措施尚未根本解决。关于上述问题，特开昭52-133022及特开平10-287413号公报中提出了一种减少STC生成量、使STC不外排的自立(self-supporting)型工艺过程(封闭体系)。可是此种方法看来都偏于理想化。也就是说，特开昭52-133022号公报的方法所提供的封闭体系化技术规定了供给硅析出的气体的组成，借助在900～1,250℃的析出温度下使硅析出来抑制STC的副产。但是，从其实施例可知，使供给气体量减至极少(与反应面积相比)，把硅析出反应体系调整到接近平衡状态的条件(理想体系)。在此条件下难以确保工业上有效的生产量。另外，为了确保生产量而增大上述组成的原料气体的供给量时，TCS的反应率显著降低，难以工业实施。而且，为了使上述析出温度的硅生产按工业上有利的生产量实施，就不得不降低气体组成中氢的比率、提高TCS的转化率，随之STC的副产量也急剧增加。因而，为了使1,250℃以下的较低温度的硅析出在工业上实施，如上所述，大量STC的副产是无法避免的，封闭体系的工业实施技术尚未完成。而且，作为由STC制造TCS的工序，特开昭57-156318号公报中提出了借助氢还原把STC转化成TCS，接着，使反应气体的氯化氢与冶金级低纯度硅(冶金级硅)起反应制得TCS的方法。但是，此法也像上述那样，在STC的生成比率极大的工序上的问题尚未解决。另一方面，特开平11-314996号公报中提出了在硅的熔点1,410℃附近实施硅析出反应的方法，但目前状况是在这样的析出温度下的气体组成的研究尚未进行，工业上的工艺过程的研究完全没有进行。专利技术目的因此，本专利技术的第一个目的在于提供一种一面确保工业上有利的生产量、一面压低STC副产量、提高TCS生产效率的制硅方法。本专利技术的第二个目的在于提供一种不需要用于副产STC的大型还原装置、能封闭体系化即自立型的制硅方法。再则，本专利技术的第三个目的在于提供一种副产STC的量易于控制，故而同时设置STC处理设备时，向其供给的STC量能够随意调整的制硅方法。本专利技术的其它目的及优点可从以下的说明中看清楚。
技术实现思路
为了达到上述目的，本专利技术人反复研究的结果发现，借助历来工业上从未实施过的特定的高温范围实施以TCS与氢为原料的硅析出反应，组成一个把STC的生成量压低到西门子法预想不到的极少量的工艺过程是可行的，从而达到本专利技术的目的。也就是说，本专利技术的上述第一个目的及优点是借助一种来实现的，其特征在于，它包括使三氯氢硅与氢在1,300℃以上的温度起反应促使硅生成的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触而使该排出气体中所含的氯化氢与硅起反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，以及把三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序。并且发现，上述副产的STC，因其量极少，借助用氢还原法使其实际上不排到工艺过程之外，实施封闭体系化是可行的。也就是说，本专利技术的上述第二个目的及优点是借助一种有利地达成的，其特征在于，它包括下列各工序使三氯氢硅与氢，按氢对该三氯氢硅的摩尔比10以上且在1,300℃以上的温度起反应促使硅生成的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触，使该排出气中所含的氯化氢与硅起反应而生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，把三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序，三氯氢硅第一循环工序的三氯氢硅分离后的残余成分中的四氯化硅用氢还原成为三氯氢硅的四氯化硅还原工序，以及使该四氯化硅还原工序的反应后的气体在上述三氯氢硅生成工序中循环的三氯氢硅第二循环工序。还有，本专利技术人等发现，在上述高温范围的硅析出反应中，借助改变氢对TCS的摩尔比，对所得硅的品质没有影响，就能在极其广泛的范围内调整STC的副产量，借此，即使在同时设置STC处理设备的场合，向该设备供给的STC量也易于控制。因而本专利技术的上述第三个目的及优点是借助一种达成的，其特征在于，它包括下列各工序使三氯氢硅与氢在1,300℃以上的温度起反应促使硅生成的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触、使该排出气中所含的氯化氢与硅起反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，将该三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序，三氯氢硅第一循环工序的三氯氢硅分离后的残余成分中的四氯化硅一部分被氢还原成三氯氢硅的四氯化硅还原工序，使该四氯化硅还原工序的反应后的气体在上述三氯氢硅生成工序中循环的三氯氢硅第二循环工序，以及把向四氯化硅还原工序提供的四氯化硅残余部分供给四氯化硅处理设备的四氯化硅供给工序，同时借助改变氢与向硅析出工序提供的三氯氢硅的摩尔比，改变上述四氯化硅供给工序中的向上述四氯化硅处理设备供给的四氯化硅的量。附图说明图1及图2是适用于本专利技术方法实施的硅析出装置。图3是在析出温度下STC和氯化氢的生成量趋势曲线图。图4是本专利技术的代表性实施方式的工艺流程图。图5是本专利技术的其它代表性实施方式的工艺流程图。具体实施例方式在本专利技术中，作为硅析出工序，使TCS和氢在1,300℃以上、优选在1,300～1,700℃、更优选在硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅的制造方法，其特征在于，它包括：使三氯氢硅与氢在１，３００℃以上的温度反应生成硅的硅析出工序，促使上述硅析出工序的反应后的气体与原料硅接触、使该排出气中所含的氯化氢与硅反应生成三氯氢硅的三氯氢硅生成工序，以及把三氯氢硅从该三氯氢硅生成工序的反应后的气体中分离而在硅析出工序中循环的三氯氢硅第一循环工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：若松智，小田开行，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]