一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用，先通过化学氧化聚合制备得到PPy纳米线，并以PPy纳米线为模板通过氧化还原反应在PPy纳米线团中穿插合成MnO2纳米棒，得到具有三维介孔微球结构的MnO2/PPy复合材料。这种复合材料用作锌离子电池正极时，表现出优异的电化学性能，具有高达361.8mAh/g的放电比容量。本发明专利技术所用原料可再生，环境友好，在水系锌离子电池大规模能量存储方面有良好的应用前景。储方面有良好的应用前景。储方面有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及水系锌离子电池领域，尤其是涉及一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着化石燃料的过度消耗，能源危机和气候恶化已经成为全球急需解决的问题。目前，锂离子电池作为一种传统的储能装置，由于其高能量密度和长寿命等优点，在电化学储能、电动汽车、柔性和可穿戴电子设备等领域被广泛使用。然而，由于锂离子电池安全性能差，以及锂资源的日益短缺，发展高比能和低成本的新型电池将成为电池领域的重点研究方向。
[0003]受益于Zn
2+
/Zn的低氧化还原电位(
‑
0.76V相对于标准氢电极)、高理论比容量(820mAh g
‑1)和良好的循环稳定性，锌离子电池已经逐渐成为研究的热门。同时，由于正极材料对锌离子电池电化学性能的突出影响，各类正极材料，如锰基材料、钒基材料、的普鲁士蓝类似物、碳材料、聚合物材料等皆被广范研究。在这些正极材料中，锰基材料由于其相对较高的能量密度更是被深入研究。
[0004]二氧化锰材料属于锰基正极材料的一种，其独特的隧道结构和晶型多样性可以显著提高锌离子电池正极材料的结构可设计性，同时二氧化锰正极材料成本低廉、环境友好、安全性高，使其具有广阔的应用前景。但是二氧化锰正极材料本身导电性差，结构稳定性低，从而对锌离子电池的倍率性能和长循环稳定性能造成了不利的影响。目前商用的二氧化锰颗粒尺寸很大，导电性较差，充放电比容量低，且在与导电剂混合制备电极混合制备电极过程中容易出现分散不均匀等现象，难以在高电流密度下保持稳定的大倍率充放电循环性能。因此，对二氧化锰材料进行改性优化将有效提升锌离子电池的整体性能。
[0005]中国文献CN110364693A公开的方法中利用多孔中空纳米三维导电骨架与二氧化锰复合以优化二氧化锰材料的电化学性能。其中，多孔中空纳米三维导电骨架是利用高温煅烧MOF材料所得，这种方法不仅耗能，而且合成流程繁杂，增加了大规模应用的成本。中国文献CN112582602A公开的方法中利用机械球磨的方法，将商用二氧化锰与石墨纳米片复合。这种球磨方法得到的复合材料复合状态不稳定，且用此专利技术所得的复合材料作为正极材料制成的锌电池，电化学性能一般。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，有必要提供一种具有较高的比容量及循环稳定性的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用。
[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案一是：一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法，按以下步骤进行：S1：以吡咯单体和过硫酸铵溶液为原料，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，通过化
学氧化聚合法合成PPy纳米线；S2：将PPy纳米线分散于去离子水中，然后加入MnSO4•
H2O得到混合溶液，PPy纳米线在混合溶液中形成PPy纳米线团；S3：将过硫酸铵溶液在搅拌条件下加入混合溶液中得到混合体，进行水热反应，MnSO4•
H2O热分解生成的MnO2在PPy纳米线团中穿插并合成MnO2纳米棒，洗涤干燥后得到三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料。
[0008]进一步的，步骤S1中，吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为1：1.2。
[0009]进一步的，步骤S1中，十六烷基三甲基溴化铵与吡咯单体的摩尔比为1：4。
[0010]进一步的，步骤S1中，化学氧化聚合法的温度为0~5
o
C，时间为4小时。
[0011]进一步的，步骤S2中，PPy纳米线的量为0.04g，去离子水量为40ml。
[0012]进一步的，步骤S2中，MnSO4•
H2O的量为4.6mmol。
[0013]进一步的，步骤S3中，加入的过硫酸铵的量为9.2mmol。
[0014]进一步的，步骤S3中，水热反应的温度为120℃，时间为12小时。
[0015]为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案二是： 一种锌离子电池正极，所述锌离子电池正极的材质包括如上所述的方法制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料。
[0016]为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案三是：一种锌离子电池，包括锌离子电池本体，所述锌离子电池本体的正极为上述的锌离子电池正极。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料原料来源广范，合成方法简单易操作，可以显著提高二氧化锰材料的电化学性能。
[0017]2、三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料具有独特的三维介孔微球结构，有利于锌离子电池充放电过程中锌离子的插入/脱嵌。
[0018]3、三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料中，PPy纳米线有效地将MnO2纳米棒串联起来，大大提高了材料的导电性。
[0019]4、本专利技术的方法简便、易操作、可循环，利用本专利技术中制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料作为正极材料的锌离子电池充放电稳定性高，原料价格成本低，适合工业生产，在锌离子正极材料方面具有广阔的应用前景。
[0020]为让本专利技术的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料中的XRD图片。
[0022]图2为本专利技术实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料中的低倍率扫描电镜图片。
[0023]图3为本专利技术实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料中的高倍率扫描电镜图片。
[0024]图4为纯MnO2与专利技术实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的倍率性能对比图。
[0025]图5为纯MnO2与专利技术实施例一制备的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的长循
环测试中第50圈与第100圈充放电性能对比图。
具体实施方式
[0026]为更进一步阐述本专利技术为实现预定专利技术目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本专利技术的具体实施方式、结构、特征及其功效作详细说明。
[0027]实施例一一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法，按以下步骤进行：S1：将十六烷基三甲基溴化铵与吡咯单体按照1:4的摩尔比混合于200ml去离子水中构成第一溶液，在磁力搅拌下向第一溶液中逐滴加入44ml的0.2mol/L过硫酸铵溶液。搅拌4小时后用去离子水与乙醇洗涤三次，洗涤完毕后在60
o
C温度下真空干燥12小时得到PPy纳米线。
[0028]S2：称取上述干燥后的PPy纳米线0.04g分散在40ml去离子水中，在磁力搅拌下依次向分散液中加入4.6mmol的MnSO4•
H2O和9.2mmol的过硫酸铵后得到混合溶液，PPy纳米线在混合溶液中形成PPy纳米线团。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：S1：以吡咯单体和过硫酸铵溶液为原料，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，通过化学氧化聚合法合成PPy纳米线；S2：将PPy纳米线分散于去离子水中，然后加入MnSO4•
H2O得到混合溶液，PPy纳米线在混合溶液中形成PPy纳米线团；S3：将过硫酸铵溶液在搅拌条件下加入混合溶液中得到混合体，进行水热反应，MnSO4•
H2O热分解生成的MnO2在PPy纳米线团中穿插并合成MnO2纳米棒，洗涤干燥后得到三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料。2.根据权利要求1所述的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，吡咯单体与过硫酸铵的摩尔比为1：1.2。3.根据权利要求1所述的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，十六烷基三甲基溴化铵与吡咯单体的摩尔比为1：4。4.根据权利要求1所述的三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，化学氧化聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹成杰，廖晓波，潘成岭，
申请(专利权)人：安徽理工大学，
类型：发明
国别省市：