【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料制备，尤其涉及一种共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
1、随着传统化石能源的逐渐枯竭，人类对能源消耗的日益增长，开发替换的新能源已成为社会可持续发展的关键。目前，电能作为居民生活生产的主要能源之一，急需大型储能电站的建立，以应对电能需求过高。水系锌离子电池因其较低的氧化还原电位(–0.76v)、高的理论比容量(820mah/g)、环境稳定性好、成本低、高安全性，因此在大规模储能上展现出巨大潜力，被学术界广泛关注。尽管zn2+(0.074nm)的离子半径与li+(0.076nm)接近，但由于其质量高、电荷半径大、静电斥力大，导致zn2+嵌入动力学迟缓。为提高锌离子电池的性能，开发难点之一在于寻找合适的正极材料。
2、正极材料提供了锌的储存场所，并在很大程度上决定了锌离子电池的电压和容量。而正极材料的主要挑战为争议的反应机理、快速的容量衰减、较低的比容量及较差的倍率性能。在众多的正极材料中，有机材料具有理论容量大、结构设计灵活、元素丰度高、环境友好和原料可再生等优点，及通过分子结构及基团调节可获得高工作电压，是一种极具吸引力的电池电极材料。导电高分子聚苯胺因具有高氧化还原电位、高电导率、结构稳定、易加工成柔性电极等优点，已被广泛地应用于锂/钠离子电池及超级电容器等储能体系中，但在水系锌离子正极材料中的应用还处于萌芽状态，国内外相关的研究较少。主要是因为，水系锌离子电池的锌负极因在酸性电解液中易发生腐蚀及析氢反应，因而电解液主要为中性或者碱性。而聚苯胺则需要在富质子的酸性环境(p
3、针对聚苯胺电极在中性锌离子电池电解液中存在的储能机理不明、电化学活性低及循环稳定性差等关键问题，国内外研究学者进行了一系列的研究。主要集中在以下几个方面：
4、(1)对聚苯胺的结构进行磺化。通过发烟硫酸对聚苯胺及其衍生物进行磺化处理，在苯环上引入–so3h，借助–so3h中的h+，进行自掺杂，以提高电化学活性。chunyangjia等人，以苯胺-2,5-二磺酸为单体，电沉积法制备聚合物电极，由于–so3h对聚合物的自掺杂作用，获得180.5mah/g的比容量。通过引入–so3h，使其电化学活性提高，但同时也降低了聚合物的结构稳定性及比容量。
5、(2)与具有电活性单体形成共聚物。通过与在中性电解液中具有电化学活性的单体共聚，以提供高活性的电化学性能及质子。如chuanxiangchen等人，借助共聚反应，制备聚(苯胺-n-甲基硫堇)电极材料，在ph＝10的电解液中仍具有较高的电化学活性，获得了具有135mah/g的比容量。可见，共聚反应可以在一定程度上改善聚苯胺的电化学活性，但由于引入高质量的物质，使其比容量较低。
6、(3)与具有ph功能官能团的单体进行共聚。在聚苯胺共聚物链上引入可以调节ph的官能团，如–cooh、–oh及–nh2等，以提高聚苯胺电化学的ph应用范围。dafonsecaalves和yongkong等人采用含有–cooh、–oh的芳香物与苯胺共聚，借助功能酸官能团对聚苯胺的掺杂作用，使聚苯胺的电化学活性ph拓宽至10。且共聚物链中的–oh基团具有氧化还原活性，这有助于增加可存储的电荷量。具有酸性的功能官能团单体，可以有效的改善聚苯胺在中性电解液中的电化学活性，但同时也引入了高质量的非电化学活性单元，使共聚物难以获得较高的比容量。
7、(4)与含有ph官能团物质进行复合。将聚苯胺直接与具有ph官能团的物质进行混合或者原位聚合，制备杂化材料，借助复合物中含有的–cooh、–oh等，对聚苯胺进行掺杂。yingliu等人制备了pedot:pss与聚苯胺的共混物，-so3-h+基团作为内部质子库，为pani的质子化提供足够的h+，从而提高其电化学活性和可逆性及获得了238mah/g(电流密度为0.2a/g)的比容量；hyunjinyu等人采用含有-oh,-cooh的无机碳纤维与聚苯胺形成复合物，获得了112.84mah/g的比容量，循环100次后的容量保持率为86％。然而，简单的物理复合，复合材料的稳定性较差，材料的循环性能有待于提高。
8、由上可知，现有聚苯胺利用结构修饰、共聚及复合等的自掺杂技术难以有效的解决聚苯胺在中性电解液中质子的掺杂/脱掺杂及结构稳定性的难题，造成聚苯胺比容量低、循环稳定性差，特别是制约了聚苯胺在水系锌离子电池大规模储能领域中的应用。因此，突破传统聚苯胺改性的技术瓶颈，强化聚苯胺分子本身的电化学稳定性及富质子掺杂/脱掺杂，建立聚苯胺分子质子自掺杂能力、低分子量与高结构稳定性的新途径，是实现聚苯胺在中性水系锌离子电池大规模储能领域中急需解决的重要科学问题。
9、因此，有必要提出一种石墨烯/金属有机框架共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法解决上述技术问题。
技术实现思路
1、为解决上述提出的技术问题，本专利技术提出一种共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，通过借助酸性官能团化的石墨烯中的及金属有机框架中的质子基团为聚苯胺的掺杂提供丰富的质子库，以限域质子化策略解决聚苯胺因质子贫乏导致的电化学活性低的技术瓶颈，同时石墨烯具有良好的导电性及结构稳定性，可以为复合材料提供快速的离子传输，增强聚苯胺的倍率性能和循环寿命；通过质子共掺杂的限域质子化概念，制备出高电导率和电化学活性的聚苯胺基水系锌离子电池复合正极材料。具体地：
2、(1)借助有机配体中未配位的官能团与聚苯胺间的正负电荷引力及掺杂作用，巧妙地将聚苯胺与mofs分子自组装成复合物。借助分子间作用力及配位共价键的稳定性，提高复合材料的结构稳定性；
3、(2)利用mofs中未配位的功能酸基团为聚苯胺的质子嵌入/脱出提供丰富的限域化质子，有效的解决聚苯胺在中性电解液中因质子的缺乏，导致电化学活性低的难题；
4、(3)借助mofs材料强的储锌性能、结构稳定性及多孔性，聚苯胺的高导电性，二者之间的复合，会产生1+1＞2的协同效应，有望获取高比容量及优异的稳定性的水系锌离子有机正极材料；
5、(4)借助石墨烯的三维导电网络，可以显著增强聚苯胺的导电性，为锌离子的快速嵌入/脱出提供快速通道，同时石墨烯中的酸性官能团也能够为聚苯胺的质子化提供质子库。通过上述技术的实施，来解决聚苯胺因质子匮乏导致电化学活性低的关键科学问题。
6、本专利技术提出的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法包括步骤：
7、s1：将多层石墨烯分散于混酸中，并沉浸4-10h，完成酸性官能团的接枝，然后离心、洗涤，超声分散于含有pv的水溶液中，形成a液；
8、s2：将多羧酸系有机配体溶于有机溶剂中，形成溶液b液；
9、s3：对溶液b液进行边搅拌本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
2.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，混酸为浓硫酸与浓硝酸的混合，体积比为2:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，往溶液A液中加入分子模板调控剂PV，所述分子模板调控剂为聚乙烯吡咯烷酮、甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，多羧酸系有机配体为均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、水杨酸或苝茚四甲酸中的一种或多种；有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
5.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，混合搅拌的搅拌转速为150-400r/min，搅拌时间为3-8h，溶液B液滴入溶液A液的滴速为4
6.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，锰盐为乙酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.8:1至1.5:0.8。
8.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述多羧酸系有机配体的羧基与锰盐的摩尔比为1-5:1。
9.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中聚苯胺质量的占比为60％-95％。
10.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，前驱体在反应釜内进行水热反应，水热反应温度为120-180℃，水热时间为8-20h。
...【技术特征摘要】
1.一种共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
2.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，混酸为浓硫酸与浓硝酸的混合，体积比为2:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，往溶液a液中加入分子模板调控剂pv，所述分子模板调控剂为聚乙烯吡咯烷酮、甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，多羧酸系有机配体为均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、水杨酸或苝茚四甲酸中的一种或多种；有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺等。
5.根据权利要求1所述的共掺杂聚苯胺水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，混合搅拌的搅拌转速...
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