离子导电聚合物电解质和使用这种电解质的电解电容器制造技术

公开了一种具有足够高的离子导电性的稳定的离子导电聚合物电解质，它在高温下经长期贮存后不会减少，而且没有诸如热解、收缩和溶解等任何物理和／或化学变化。该电解质包含：至少一种选自由山梨糖醇和聚环氧乙烷组成的加合物或由四羟甲基甲烷和聚环氧乙烷组成的加合物的多元醇，至少一种铵盐或吗啉盐，和至少一种有机溶剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种离子导电聚合物电解质和用这种电解质作为驱动电解电容的电解质而构成的铝电解电容器。习惯上，使用一种由铝盐溶解在一种具有高介电常数的有机溶剂，如乙二醇中而制得的溶液作为驱动铝电解电容的电解质。但是由于电解质有可能泄漏和蒸发，所以在使用这样的液体电解质的电容器中不可能获得持久可靠的工作。为了解决这些问题，曾经有人提出过一种无电解质泄漏和蒸发的电解电容。这样的电容器是使用由硅氧烷-氧化亚烷基共聚物和聚环氧乙烷的混合物作为其预聚物，和一种碱金属盐构成的一种离子导电聚合物电解质，而不是使用液体电解质，是由电容器元件固化而构成的。但是，使用以碱金属离子为可移动离子的离子导电聚合物电解质作为其电解质的电解电容有一个缺点，即碱金属离子容易扩散到在电解电容的正电极上形成的介电质层中，这样扩散的碱金属离子有时可能会使该介电质层的介电常数降低，最后造成电容器短路。为了克服这个缺点，曾有人考虑使用铵离子代替一直用作构成电解电容的电解质中的可移动离子的碱金属离子。然而，一直知道，含有铵离子的离子导电聚合物电解质的离子导电性通常是很差的。构成电解电容的电解质的离子导电性起着电容器阻抗的作用。因此，当电解质的离子导电性太差时电容器的阻抗就增大，因而从实用观点看这样的电容器难以使用。为了使这种离子导电聚合物电解质能用作驱动电解电容的电解质，关键是要弄清各种聚合物母成分(预聚物)与铵盐的适当组合以便获得高离子导电性的电解质，然而至今还没有弄清任何这种组合的具体例子。此外，铝电解电容的应用近来广泛扩大，而且其在高温贮存后的长期可靠性的重要性一直吸引着人们的注意力。例如，目前市场上要求产品在105℃高温连续暴露10,000小时后其质量仍有保证。当聚合物电解质暴露于这样的高温氛围中时，可能会发生物理和/或化学性能恶化。如热解、收缩或溶解(液化)，因此这种暴露可能会引起电容器元件性能的严重恶化。迄今为止还没有人提出过不会由于这种恶劣的试验环境而发生性能恶化的固相电解质。本专利技术的主要目的是提供一种具有足够高的离子导电性的稳定聚合物电解质，它在高温下长期贮存时不会减少，其办法是通过改进构成该聚合物电解质的预聚物。本专利技术的另一个目的是一种具有良好贮存性能的稳定聚合物电解质，当在高温下长期贮存时，这种电解质不会引起其离子导电性的任何降低，也不会有任何物理和/或化学性能的恶化，如热解、收缩或溶解(或液化)。本专利技术的又一个目的是提供一种在高温下贮存后仍具有低阻抗和良好可靠性的电解电容。本专利技术提供一种离子导电聚合物电解质，它包含至少一种多元醇，可选自通式(1)所代表的由山梨糖醇和聚环氧乙烷构成的加合物 (式中ni(i＝1、2、3、4)、n5和n6各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团)和通式(2)所代表的由四羟甲基甲烷与聚环氧乙烷构成的加合物 (式中n1、n2、n3和n4各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团)，至少一种铵盐或吗啉盐，和至少一种有机溶剂。在上述的离子导电聚合物电解质中，较好是，加合物中的n1、n2、n3、n4、n5和n6各是6-15。在本专利技术的一个具体实施例中，上述的离子导电聚合物电解质是通过在上述加合物的端基X处形成交联链而固化的。按照本专利技术的一种电解电容包括一个含有由氧化铝构成的介电质层的铝正电极、一个铝负电极和一个置于上述介电质层和负电极之间的离子导电聚合物电解质层。前面已经提出了本专利技术的新特点，从下面的详细说明和实例，结合附图可以进一步理解和明了本专利技术的结构、内容及其它目的和特点。附图说明图1是表示按照本专利技术的一个实例的铝电解电容器的部分截面的正视图。图2是说明本专利技术的实例和对比实例的电容器在贮存期间静电容量变化的曲线图。图3是说明本专利技术的实例和对比实例的电容器在贮存期间介质损耗角正切(tan δ)变化的曲线图。图4是表示按照本专利技术的另一个实例的铝电解电容器的部分截面的正视图。图5是说明图4所示实例的电容器在贮存期间静电容量变化的曲线图。图6是说明图4所示实例的电容器的介质损耗角正切变化的曲线图。正如前面已经说明的，为了使上述的离子导电聚合物电解质能用作尤其是驱动电解电容的电解质，就要求该电解质具有足够的离子导电性，经过长期在高温下贮存后不会减少，而且不会发生任何物理或化学性能的恶化，如热解、收缩和溶解(或液化)。本专利技术人现已发现，由使用具有上述通式(1)或(2)所表示的结构的预聚物作为聚合物母成分并将铵盐或吗啉盐溶解在其中而构成的离子导电聚合物电解质作为驱动电解电容的一种电解质具有特别优良的特性。按照本专利技术的离子导电聚合物电解质可通过在预聚物中其端基X处形成交联链而改善电解质层的机械强度。由于这种作用，就可以用该电解质层本来构成电容器元件，而无需使用通常被认为对于使用液体电解质的电解电容来说必不可少的隔膜，因而可以大大降低电容器的等效串联电阻。当通式(1)或(2)所代表的加合物的端基X是丙烯酰基或甲基丙烯酰基时，由于这些基团中含有能聚合的双键，所以可以通过用高能射线，如紫外线或电子束照射该加合物或将其加热来形成交联链。此外，当加合物的端基X是异氰酸酯基时，可以通过与含羟基的化合物、水或空气中的水分反应来形成含有脲键的交联链。在异氰酸酯基中形成脲键时，使用马来酸盐如马来酸四甲铵等是很方便的。另外，当加合物的端基X是环氧基时，可以让这些环氧基彼此键合形成交联链。由于通式(2)所代表的加合物要制成每单位体积比通式(1)所代表的加合物每单位体积含有更多交联点，因此，可以制得具有耐热性更高的聚合物电解质。在后面实例中所列的表1和表5中，从具有大单元数目的样品在高温下贮存后导电性变化的差异可以清楚地看出上述特点。上述由通式(1)或(2)所代表的加合物通常是液体，因此可将铵盐或吗咻盐溶解于其中，从而制成电解质，但较好是加入一种与上述化合物有足够相溶性的有机溶剂。优选的有机溶剂的例子有乙二醇、二甘醇；三甘醇和四甘醇。由于这些溶剂的端基是羟基(-OH)，所以这些溶剂可以溶解大量的草酸铵、己二酸铵、壬二酸铵、苯甲酸铵、甲酸铵、柠檬酸铵、琥珀酸铵、水杨酸铵、酒石酸铵、癸二酸铵、2-丁基辛二酸铵、对硝基苯甲酸铵、苯二甲酸铵、硼二水杨酸铵、马来酸铵、γ-间二羟苯甲酸铵、乳酸铵、甘醇酸铵、或二苯基乙酸铵，而且具有能使这些铵盐溶解成离子对的功能。由于这种效果，通过将这些溶剂加入到预聚物中就可以大大提高所形成的电解质的导电性。在本说明书中，在上述铵盐中，二元酸的铵盐是指一氢一铵盐和二铵盐。另一类优选的有机溶剂的例子是三甘醇一甲基醚或四甘醇一甲基醚。这些溶剂具有溶解大量的硼二水杨酸铵、γ-间二羟苯甲酸铵等的功能，并能使这些铵盐离解成离子对。当把这些溶剂加入到预聚物中时，就可以大大提高导电性。另外，由于这些溶剂的沸点低、蒸汽压低，所以能使电解质在高温下经过长期贮存后仍具有高度可靠性。再一类优选的有机溶剂的例子是γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈。这些溶剂具有高的介电常数和溶解大量苯甲酸、甲酸、水杨酸、对硝基苯甲酸、硼二水杨酸、γ-二羟苯甲酸、乳酸等的季铵盐，或大量二元酸，如草酸、己二酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、癸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子导电聚合物电解质，其中包含： 至少一种多元醇，可选自：通式（１）所代表的由山梨糖醇和聚环氧乙烷构成的加合物： ＊＊＊ （１） （式中ｎ↓［ｉ］（ｉ＝１、２、３、４）ｎ↓［５］和ｎ↓［６］各是１或更大的整数，Ｘ是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团）和通式（２）所代表的由四羟甲基甲烷与聚环氧乙烷构成的加合物： ＊＊＊ （式中ｎ↓［１］、ｎ↓［２］、ｎ↓［３］和ｎ↓［４］各是１或更大的整数，Ｘ是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团）， 至少一种铵盐或吗啉盐，和 至少一种有机溶剂。

【技术特征摘要】
JP 1994-5-23 108703/941.一种离子导电聚合物电解质，其中包含至少一种多元醇，可选自通式(1)所代表的由山梨糖醇和聚环氧乙烷构成的加合物 (式中ni(i＝1、2、3、4)n5和n6各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团)和通式(2)所代表的由四羟甲基甲烷与聚环氧乙烷构成的加合物 (式中n1、n2、n3和n4各是1或更大的整数，X是选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯和环氧基的基团)，至少一种铵盐或吗啉盐，和至少一种有机溶剂。2.按照权利要求1的离子导电聚合物电解质，其中n1、n2、n3、n4、n5和n6各是等于或大于6并等于或小于15。...

【专利技术属性】
技术研发人员：神原辉寿，竹山健一，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]