温度稳定型的贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料制造技术

本发明专利技术公开了属于电容器材料制备技术范围的一种温度稳定型（Ｘ７Ｒ型）贱金属内电极多层陶瓷电容器材料。它是价格低廉的金属，比如金属Ｎｉ、Ｃｕ及其合金等作为多层电容器内电极，与主要成份为ＢａＴｉＯ↓［３］，添加剂包括ＣａＯ、ＣａＴｉＯ↓［３］、ＢａＯ、ＳｉＯ↓［２］、ＳｒＯ、ＭｎＯ↓［２］、ＭｇＯ、Ｃｏ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｃｏ↓［３］Ｏ↓［４］、Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｙ↓［２］Ｏ↓［３］以及一种或一种以上的稀土氧化物以及盐类按比例配合而成的陶瓷材料，在以氮气和氢气混合的加湿气体控制的还原气氛中，在１２００℃到１３５０℃的温度范围内进行烧结。获得性能优良的Ｘ７Ｒ型ＭＬＣＣ材料，材料的室温介电常数可以控制在２０００和３５００之间，容温变化率≤±１５％，室温介电损耗≤２％，陶瓷的晶粒大小可以控制在１０００ｎｍ范围内，介电损耗小，材料均匀性好，适用于生产大容量、超薄介电层（介电层厚度小于１０μｍ）的多层陶瓷电容器。并且具有高绝缘电阻率，性能稳定。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电容器材料
，特别涉及一种温度稳定型贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料。
技术介绍
随着多种类型的电子设备诸如数码相机、移动电话、笔记本电脑、掌上电脑等移动电子设备的高速发展，小型化和轻型化是必然的趋势，构成这些电子设备的元器件也必须减小体积和重量，以适应电子元件的安装技术转变为表面贴装技术(SMD)的需要，表面贴装技术要求的元器件为片式元器件。多层陶瓷电容器是片式元件中应用最广泛的一类。多层陶瓷电容器(Multilayer CeramicCapacitors)简称MLCC。它是将电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合起来，并同时烧成一个整体。根据国际电子工业协会EIA(Electronic IndustriesAssociation)标准，温度稳定(X7R)型MLCC是指以25℃的电容值为基准，在温度从-55到+125℃的范围之内，容温变化率＜±15％，介电损耗(DF)≤2.5％。X7R型MLCC按组成分两大类一类由含铅的铁电体组成，另一类以BaTiO3基非铅系的铁电体组成。而后者由于对环境无污染，并且机械强度及可靠性优于前者，因此非铅系BaTiO3基X7R型MLCC具有广阔的应用前景。当以钛酸钡为基的多层陶瓷电容器在空气中烧结时，需要使用贵金属(Pt、Au、Pd金属及其合金等)作为内电极。贵金属内电极的成本为多层陶瓷电容器生产成本的30％～70％。因此使用贵金属作为内电极成为降低MLCC成本的障碍。基于降低成本的考虑，使用诸如Ni、Fe、Co等贱金属作为MLCC的内电极，但是当这些贱金属内电极在介电陶瓷材料的常规空气中烧结条件下会发生氧化，因此失去作为内电极的作用。为了防止贱金属内电极在烧结过程中的氧化，必须使用中性或者还原性气氛。同时要保证钛酸钡基介电陶瓷在中性或还原气氛下烧结后不成为半导体，而且有足够的绝缘电阻和优良的介电性能。一般将介电层与内电极相互叠加形成生坯，接着在由N2、H2和水蒸气产生的还原气氛下，在1200℃～1400℃的温度范围内进行烧结，然后在1000℃～1100℃的温度下，在具有10-6atm以上氧分压的气氛中进行退火，以提高陶瓷的抗击穿能力，之后加上端电极。目前，在日本专利JP-A-63-103861，陶瓷材料的基本组成为BaTiO3-MnO-MgO-稀土氧化物。这个组成的绝缘电阻和介电温度系数受钛酸钡主料的晶粒大小影响，因此很难通过控制材料组成来获得温度稳定的介电性能。在美国专利US-005403797A，陶瓷材料的基本组成是BaTiO3-Y2O3-MgO-V2O5。该组成基本满足X7R性能要求，室温介电常数为2500以上，但是烧结温度过高，大于1350℃；介电温度系数较大，在-55℃接近-15％；损耗较大，基本都高于2.0％。因此不适合用于大规模生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备工艺简便，配方简单可调，烧结工艺易控，具有较高介电常数的温度稳定型贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料，主要由钛酸钡主料和二次添加剂组成，其特征在于所述主料BaTiO3在配方中所占的摩尔数为94～99％；所述二次添加物的用量占材料总量的1～6mol％。所述主料钛酸钡的粒度要求在小于1000nm之间。所述的二次添加剂包括CaTiO3、CaO、BaO、SiO2、SrO、MnO2、MgO、Co2O3、Co3O4、Fe2O3、Y2O3以及一种或一种以上的稀土氧化物Re2O3以及这些氧化物的前驱体；所述的各材料配比为(以摩尔计)CaTiO30～1mol％；CaO0～3mol％；BaO0.01～2mol％；SiO20.1～5mol％；SrO0～2mol％；MnO20.01～3mol％；MgO0～2mol％；Co2O30～2mol％；Co3O40～1mol％；Fe2O30～1mol％；Y2O30～4mol％；Re2O30～4mol％。稀土氧化物Re2O3的前驱体包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐。所述稀土氧化物Re2O3中Re代表镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。所述二次添加剂中SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3的一部分是以玻璃态的形式作为添加剂的，(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2)(0≤A，B≤1，0.9≤x≤1.1)，占陶瓷重量的0～3wt％。所述玻璃料(BaACa(1-A)O)x·(SiBTi(1-B)O2(0≤A，B≤1，0.9≤x≤1.1)是将SiO2、BaO、CaO、和CaTiO3或相应的前驱体，按照A、B、x的配比进行混合，然后在1000～1200℃下煅烧得到的。制造MLCC的具体工艺步骤如下①将主料钛酸钡与添加剂进行混合，以水为介质，球磨24小时；②烘干在70～120℃温度下烘10小时；③流延成介电层介电层厚度为10μm或10μm以下；④与贱金属内电极层相互叠加，制造出生坯；⑤排胶在300℃，空气中，保温20个小时；若高于300℃排胶温度的话，可以使用氮气保护；⑥在还原气氛下烧结烧结过程中通入N2/H2，同时加湿，将氧分压控制在10-8～10-12atm的范围内；例如以200℃/小时的速度升温到1250℃，保温时间为2小时；⑦在弱氧化条件下退火炉温在800℃～1100℃，保温4小时，氧分压控制在10-5～10-4atm的范围内；⑧冷却至室温；⑨端电极工艺端电极为Cu或Ag，炉温在600℃～800℃，保温1小时，氮气保护，自然冷却后，即得到X7R型内电极为贱金属的多层陶瓷电容介电材料。本专利技术的有益效果为按本专利技术的材料配方，可以在1200℃～1350℃的温度下烧结出性能优异的X7R型MLCC材料。其室温介电常数可以控制在2000～3500之间，满足X7R性能要求，容温在-55℃～+125℃范围内的变化率＜±15％，变化率小，介电损耗小，材料均匀性好。适用于生产大容量、超薄介电层(介电层厚度小于10μm)的多层陶瓷电容器。并且具有高绝缘电阻率，性能稳定。附图说明图1为实施例1样品的介电常数随温度变化的特性曲线； 图2为实施例1样品的电容变化率随温度变化的曲线；图3为实施例2样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图4为实施例2样品的电容变化率随温度变化的曲线。图5为实施例3样品的介电常数随温度变化的特性曲线；图6为实施例3样品的电容变化率随温度变化的曲线。具体实施例方式本专利技术是一种制备工艺简便，配方简单可调，烧结工艺易控，具有较高介电常数的温度温度型贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料，它由粒度小于1000nm的钛酸钡BaTiO3主料所占的摩尔数为94～99％，和二次添加物的用量占材料总量的1～6mol％。其二次添加剂包括CaTiO3、CaO、BaO、SiO2、SrO、MnO2、MgO、Co2O3、Co3O4、Fe2O3、Y2O3以及一种或一种以上的稀土氧化物Re2O3以及这些氧化物的前驱体(包括碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐)。所述的各材料配比为(以摩尔计)CaTiO30～1mol％；CaO0～3mol％；BaO0.01～2mol％；SiO20.1～5mol％；SrO0～2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种温度稳定型贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料，主要由钛酸钡主料和二次添加剂组成，其特征在于：所述主料ＢａＴｉＯ↓［３］在配方中所占的摩尔数为９４～９９％；所述二次添加物的用量占材料总量的１～６ｍｏｌ％。

【技术特征摘要】
1.一种温度稳定型贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料，主要由钛酸钡主料和二次添加剂组成，其特征在于所述主料BaTiO3在配方中所占的摩尔数为94～99％；所述二次添加物的用量占材料总量的1～6mol％。2.根据权利要求1所述温度稳定型贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料，其特征在于所述主料钛酸钡的粒度要求小于1000nm。3.根据权利要求1所述温度稳定型贱金属内电极多层陶瓷电容器介电材料，其特征在于所述的二次添加剂包括CaTiO3、CaO、BaO、SiO2、SrO、MnO2、MgO、Co2O3、Co3O4、Fe2O3、Y2O3以及一种或一种以上的稀土氧化物Re2O3以及这些氧化物的前驱体；所述的各材料配比为(以摩尔计)CaTiO30～1mol％；CaO0～3mol％；BaO0.01～2mol％；SiO20.1～5mol％；SrO0～2mol％；MnO20.01～3mol％；MgO0～2mol％；Co2O30～2mol％；Co3O40～1mol％；Fe2O30～1mol％；Y2O30～4mol％；Re2O30～4mol％。4.根据权利要求3所述温度稳定型贱金属内电极多层陶瓷电容器介电...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓慧，陈仁政，桂治轮，李龙土，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]