高介电常数、低烧结的X7R陶瓷电容器,以及用于制备该电容器的粉末制造技术

本发明专利技术公开了一种介电陶瓷粉末混合物，该混合物包括至少９０ｗｔ％、平均颗粒尺寸为０．２－１．２微米的大体上为纯钛酸钡粉末；０．２－２．５ｗｔ％的硼硅酸钡锂助熔剂、硼硅酸锌锂助熔剂；０．１－０．３ｗｔ％的ＭｎＣＯ↓［３］；晶粒生长抑制剂如氧化铌或其它的铌化合物；０．４－１．２ｗｔ％的添加剂，该些添加剂选自：稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物的组合、稀土氧化物和氧化钇的组合，这些添加剂的平均离子半径约为０．９７埃。介电陶瓷粉末提供的初始粉末用于制备满足Ｘ７Ｒ性能要求的低烧结多层陶瓷电容器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种多层陶瓷电容器和配制的陶瓷粉末，该配制的陶瓷粉末用于制备满足电子工业联盟(“E.I.A”)规定的X7R性能特征的电容器；本专利技术特别涉及一种由介电陶瓷体配制的陶瓷粉末，该陶瓷体可以在或低于1025℃下烧结，并可以使用高银含量的银-钯合金电极，该电极含有85wt％或高于85wt％的银。
技术介绍
目前有很多研究致力于生产低烧结、高介电常数的X7R多层陶瓷电容器，以及用于生产该电容器的配制的陶瓷粉末。例如，专利技术人Galeb Maher在几篇专利中公开了生产满足X7R性能标准和在1100℃下烧结后的高介电常数绝缘体的介电陶瓷组合物。这些专利包括1991年4月23日授权的美国专利5010443、1993年11月2日授权的美国专利5258338和2000年3月28日授权的美国专利6043174。所有这些专利都在此作为本专利技术的参考。为了可以使用含有70％的银、30％的钯的电极，在前述的美国专利6043174中公开了一种高性能X7R配制陶瓷粉末混合物，该混合物配制后可以在低至1120℃下烧结。美国专利6043174中公开的陶瓷粉末混合物中至少含有90wt％、平均颗粒尺寸为0.4-0.7微米的纯钛酸钡，1.5-2.5wt％的硅酸镉粉末助熔剂，少量的晶粒生长抑制剂如0.89-2.72摩尔百分比的Nb2O5，以及约0.2-1.0摩尔百分比的碳酸钙(相对于钛酸钡的量)。这种组合物得到的多层陶瓷电容器目前正在工业中制造和销售，根据美国专利6043174中公开的配制的陶瓷粉末也在美国马萨诸塞周亚当斯MRA实验室公司销售。这种陶瓷粉末和由这些粉末制成的多层陶瓷电容器具有高性能，从而降低了电极中钯的用量。一般都知道钯的成本高，从而期望降低银-钯电极中钯的用量，增加银的用量。通过降低烧结温度，银-钯电极中银的相对用量可以增加，同时降低钯的相对用量，其中在烧结温度时陶瓷粉末在没有熔化时就从粉末转化为粘连的固体或陶瓷体。如上所述，专利6043174中公开的陶瓷粉末可以在1120℃-1150℃的温度下烧结，从而电极中钯的用量降低为30％。可以理解，在该工艺中，陶瓷粉末的烧结温度必须低于银-钯电极的熔点温度。此外，随着电极中银的比例的增加和钯的比例降低，电极的熔化温度也降低。因此，通过降低陶瓷粉末的烧结温度，在制备电极中就可以用较大比例的银和较小比例的钯，由于钯比银昂贵，所以大大降低了电极制造的成本。前述的专利也进一步公开了专利技术人的研究效果，即降低多层电容器用的配制的陶瓷粉末的成本的同时提高配制的陶瓷粉末的性能。例如，在美国专利6043174中，通过向初始粉末中加入很小量和关键的钙化合物如碳酸钙或铌酸钙，在保持高绝缘电阻的同时，昂贵的退火步骤就可以省略；并且，在加速受命试验中，介电常数也仅有很小的降低。尽管现有配制的陶瓷粉末和由该粉末制造的多层电容器显示了改进的性能，但是现有的粉末仍然有很大的缺陷。例如，众所周知，该粉末中要用重金属氧化物如CdO作为助熔剂。在多层电容器中使用硅酸铬助熔剂的优点首先被1981年5月5日授权的美国专利4266265公开。不过，这种重金属化合物如氧化铬认为是一种有害的物质，因此，这些重金属化合物增加了使用的成本和处理含有铬等其它重金属组分的电容器的成本。此外，如上述专利所述，在烧结的陶瓷粉末中含有硅酸铬助熔剂，因此必须用一个封闭的坩埚，以防止有毒的铬烟伤害到坩埚附近的人。相应的，现实中就需要多层陶瓷电容器和制造该电容器的粉末中不包含有毒的重金属，并进而降低现有电容器的成本。
技术实现思路
本专利技术包括一介电陶瓷粉末混合物，该混合物中含有至少90wt％的纯的钛酸钡粉末，该钛酸钡粉末的平均颗粒尺寸为0.2-1.2微米；0.2-2.5wt％的钡锂硼硅酸盐(″BLBS″)助熔剂；0.1-0.3wt％的MnCO3；约0.01-0.25wt％的Co3O4；晶粒生长抑制剂如氧化铌或生成0.4-1.5wt％Nb2O5的铌酸盐化合物；以及0.4-1.2wt％的添加剂，该添加剂选自稀土氧化物、稀土氧化物的组合、氧化钇或稀土氧化物和氧化钇的组合，同时，稀土氧化物中稀土离子的平均离子半径约0.97埃，稀土氧化物组合中稀土离子的平均离子半径约0.97埃，氧化钇中钇离子的平均离子半径约0.97埃，或者稀土氧化物和氧化钇组合中的稀土离子的平均离子半径约0.97埃。平均离子半径约为0.97埃的测定是根据″Ahrens″(See，Ahrens，L.H.(1952)，Geochim.Cosmochim.Acta 2.，Pages 155-169(此后称之为″Ahrens″))中的离子半径测量方法进行的。特别指出的是，此专利技术中的“约”，如“约”0.97埃，有±20％的变化，即0.97×(1±20％)埃。在前述美国专利申请号10/036205中，本专利的一些专利技术人发现稀土氧化物中的钆具有意料之外的效果，产生了很好的晶粒结构；并发现，当钆和Nb2O5或铌的化合物一起作为晶粒生长抑制剂时，得到了现有技术想得到的核-壳结构，在低至875℃烧结时，该结构显示了极好的X7R性能特点。表现出这种结果的稀土氧化物是Gd2O3。这两个钆离子为+3价(“Gd+3”)，并和3个氧离子形成Gd2O3，其半径约为0.97埃。不过，随后的研究表明包括稀土氧化物组合的添加剂也产生了类似所需的结果，如果+3价稀土离子的平均离子半径约为0.97埃。此外还发现，氧化钇作为添加剂也改善了极好的性能特点，并且钇离子的离子半径为0.97×(1±20％)埃。例如，66％的氧化镝(Dy2O3)和34％的氧化钕(Nd2O3)组合中+3价的稀土离子的平均离子半径约为0.97埃。Dy+3的离子半径为0.92埃，Nd+3的离子半径为1.04埃，因而66％的Dy+3和34％的Nd+3的组合中+3价的稀土离子的平均离子半径约为0.97埃。进一步研究改善的介电陶瓷粉末将BLBS助熔剂的质量百分比提高约1wt％；将BLBS中的硅酸锂的含量调整约50摩尔百分比，显示了BLBS助熔剂的最佳性能；加入0.1-0.3wt％的银或0.1-0.3wt％的铜也改善了性能；用1摩尔的氧化钽替代1摩尔的氧化铌也使粉末具有足够的性能；用0.1-0.2wt％的Co3O4部分取代MnCO3也使陶瓷粉末的性能得到了提高。本专利技术的另一方案包括一种制备上述优选的介电陶瓷粉末的方法。尽管好的陶瓷电容器可以仅仅在制备电容器涂料过程中计量所有非-钛酸钡的微量添加剂和钛酸钡制备得到，但是当所有微量添加剂分别混合并在相对低的温度下预反应时，可以实现进一步改进性能和降低烧结温度。通过改进的预反应方法进行陶瓷粉末的制备包括如下步骤湿法研磨微量添加剂，该微量添加剂包括Nb2O5、上述的稀土氧化物、BLBS助熔剂、银、MnCO3和Co3O4，使微量添加剂的颗粒尺寸低于1.0微米，优选约为0.5-0.6微米；在约150℃的温度下干燥湿法研磨的微量添加剂；然后，粒化、在约500℃-600℃时轻微焙烧该干燥的湿法研磨的微量添加剂；然后将焙烧过的微量添加剂和钛酸钡混合。已经发现，由于在上述预反应的过程中形成了复杂的中间相，这种改善陶瓷粉末的方法使粉末的性能得到了改善。本专利技术的另一方案包括一种制备满足X7R性能特征的多层陶瓷电容器体的方法，该方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介电陶瓷初始粉末，该粉末包括：ａ、至少９０ｗｔ％、平均颗粒尺寸为０．２－１．２微米的大体上是纯的钛酸钡粉末；ｂ、０．２－２．５ｗｔ％的助熔剂，该些助熔剂选自硼硅酸钡锂助熔剂、硼硅酸锌锂助熔剂，以及上述物质的混合物；　 　ｃ、０．０５－０．３ｗｔ％的ＭｎＣＯ↓［３］；ｄ、晶粒生长抑制剂，该些晶粒生长抑制剂选自：铌化合物Ｎｂ↓［２］Ｏ↓［５］、ＢａＮｂ↓［２］Ｏ↓［６］、Ｃａｂ↓［２］Ｏ↓［６］、ＭｇＮｂ↓［２］Ｏ↓［６］、ＬｉＮｂＯ↓［３］，以及使 Ｎｂ↓［２］Ｏ↓［５］的含量范围在０．４－１．５ｗｔ％的上述物质的混合物；钽化合物及其混合物，该混合物中Ｔａ↓［２］Ｏ↓［５］的含量范围为０．６６ｗｔ％－２．５０ｗｔ％；以及等摩尔量的铌化合物和钽化合物的混合物；以及ｅ、０．４－１． ２ｗｔ％的添加剂，该些添加剂选自：稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物的组合、稀土氧化物和氧化钇的组合，这些稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物组合、稀土氧化物和氧化钇组合的平均离子半径约为０．９７埃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-4-9 10/409,8081.一种介电陶瓷初始粉末，该粉末包括a、至少90wt％、平均颗粒尺寸为0.2-1.2微米的大体上是纯的钛酸钡粉末；b、0.2-2.5wt％的助熔剂，该些助熔剂选自硼硅酸钡锂助熔剂、硼硅酸锌锂助熔剂，以及上述物质的混合物；c、0.05-0.3wt％的MnCO3；d、晶粒生长抑制剂，该些晶粒生长抑制剂选自铌化合物Nb2O5、BaNb2O6、Cab2O6、MgNb2O6、LiNbO3，以及使Nb2O5的含量范围在0.4-1.5wt％的上述物质的混合物；钽化合物及其混合物，该混合物中Ta2O5的含量范围为0.66wt％-2.50wt％；以及等摩尔量的铌化合物和钽化合物的混合物；以及e、0.4-1.2wt％的添加剂，该些添加剂选自稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物的组合、稀土氧化物和氧化钇的组合，这些稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物组合、稀土氧化物和氧化钇组合的平均离子半径约为0.97埃。2.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，其中所述的助熔剂是约1.0wt％的硼硅酸钡锂助熔剂。3.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，进一步含有0.01-0.4wt％的银。4.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，其中所述的硼硅酸钡锂助熔剂中约有50mol％的Li4SiO4、25mol％的BaO.B2O3和25mol％的3BaO.B2O。5.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，进一步含有0.01-0.4wt％的铜。6.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，进一步约含有0.05-0.3wt％的MnCO3和0.01-0.25wt％的Co3O4。7.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，其中所述的晶粒生长抑制剂主要由Ta2O5组成。7.权利要求1所述的介电陶瓷初始粉末，其中所述的添加剂是稀土氧化物的组合，该稀土氧化物约含有0.2wt％的Ho2O3、0.8wt％的Gd2O3和0.1wt％的银。9.一种生产介电陶瓷初始粉末的方法，该方法包括如下步骤a、集中湿法研磨0.2-2.5wt％的硼硅酸钡锂助熔剂，0.05-0.3wt％的MnCO3，0.01-0.25wt％的Co3O4，选自铌化合物Nb2O5、BaNb2O6、Cab2O6、MgNb2O6、LiNbO3、以及使Nb2O5的含量范围在0.4-1.5wt％的上述铌化合物的混合物的晶粒生长抑制剂，钽化合物及其使Ta2O5的含量范围为0.66wt％-2.50wt％的钽化合物的混合物，以及等摩尔量的铌化合物和钽化合物的混合物；以及0.4-1.2wt％的添加剂，该些添加剂选自稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物的组合、稀土氧化物和氧化钇的组合，这些稀土氧化物、氧化钇、稀土氧化物组合、稀土氧化物和氧化钇组合的平均离子半径约为0.97埃，研磨得到的颗粒尺寸小于1.0微米；b、在约150℃的温度下干燥湿法研磨得到的混合物；以及c、粒化，在约500℃-600℃时轻微焙烧该干燥的、湿法研磨的混合物；以及d、将焙烧过的、干燥的、湿法研磨的混合物与至少90wt％、平均颗粒尺寸为0.2-1.2微米的大体上是纯钛酸钡粉末混合。10....

【专利技术属性】
技术研发人员：加利卜H马厄，萨米尔马厄，詹姆斯M威尔逊，
申请(专利权)人：MRA实验室有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]