一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法技术

本发明专利技术的一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法属于核壳型磁性纳米粒子的技术领域。该复合球是球形的；内核是磁性铁氧体纳米粒子团簇，外壳包覆层是介孔二氧化硅；微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为４０～８０％。制备方法有利用共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子；加入油酸搅拌进行表面修饰；以十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，在正硅酸乙酯和环己烷的混合溶液中超声形成水包油乳液；加入氨水使正硅酸乙酯水解缩合形成介孔二氧化硅包覆层；最后除模板得产品。本发明专利技术的产品具有较大的比表面积和较强磁分离能力，在水中的分散性好，容易表面经修饰后进一步功能化。本发明专利技术的方法工艺过程简单，对设备要求较低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于核壳型磁性纳米粒子及其制备方法的
；特别涉及一种高 饱和磁化强度的超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法。
技术介绍
自从Mobil公司的研究人员合成介孔二氧化硅以来，这种介孔分子筛给介孔固体材料的合成和应用带来了无限生机。例如由于介孔材料具有可调节的纳米 级孔道结构，可以作为纳米粒子的微反应器。此外，介孔固体材料由于其巨大的 比表面积和均匀的孔尺寸，使其在催化方面有重要的应用，特别是在催化有大体 积分子参加的反应中，介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。由于介孔固 体的表面效应、量子限域效应及小尺寸效应都可能很显著，因此，它在光、电、 磁等领域也有着巨大的应用前景。然而介孔二氧化硅在许多科学
的应用 中还有一些潜在的问题，特别是在吸附、分离方面。最大的一个难题就是从工业 废水或生物流体等溶液中分离出吸附有目标分子的介孔二氧化硅。磁性粒子在生物材料如细胞、蛋白质、DNA和RNA等的分离和纯化、生物 分子标记和检测、免疫分析和靶向药物等生物和医学领域中的应用越来越广泛。 这主要是基于磁性粒子的外磁场响应能力，比如磁性粒子在外磁场下的富集和定 向运动。与常用的分离方法如沉淀法、离心法、离子交换法和各种层析方法相比， 基于磁性粒子在外磁场作用下的富集而发展起来的磁分离技术具有方便快捷、所 需设备简单、提取效率高等特点。而将磁性粒子作为药物载体，可以通过外磁场的作用实现药物的定向输送，把药物直接送到病变部位，可以大大的提高疗效， 降低药物的副作用，在一些重大疾病如癌症的治疗上有着广泛的应用前景。然而， 磁性粒子有限的比表面积对其在许多
的应用提出了巨大的挑战。即使对 于很小的磁性粒子(如30nm)，其比表面积也仅有40mg，进一步降低磁性 粒子的尺寸来增加粒子的比表面积也不能得到理想的结果，因为取决于粒子尺寸 的磁响应能力将变得非常弱以至于不能达到磁分离等目的。对于特定的表面功 能，比表面积决定了磁性粒子的分离能力，因此迫切需要开发一种具有高比表面积的磁性复合微粒。然而现有技术的方法制备的磁性介孔二氧化硅复合微粒具有 尺寸分布宽，形态不规则，饱和磁化强度低等缺点。与本专利技术最相近的现有技术是公开号CN1445797的中国专利，专利技术名称是 具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提出一种具有高饱和磁 化强度的形态为球形的超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法。本专利技术的一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球，其内核为磁性铁氧体纳米粒 子，外壳是二氧化硅包覆层，其特征在于，超顺磁性介孔二氧化硅复合球是球形 的；所述的内核是磁性铁氧体纳米粒子团簇，外壳包覆层是介孔二氧化硅；微粒 中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为40 80%。所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球粒径为100 500nm;所述的磁性铁氧 体纳米粒子是Fe 304纳米粒子、Y-Fe 203纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物 的磁性铁氧体纳米粒子，它们具有超顺磁性，粒径为7 12nm。所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球的比表面积为300 1000m2/g,饱和磁 化强度为20 80 emu/g，外壳包覆层的介孔孔径为2 4 nm。所述复合球的磁场响应能力为对10mL该复合微粒的水溶胶，在0.4T的 外加磁场下，粒子富集时间在30秒以内。这种高饱和磁化强度的超顺磁性介孔二氧化硅复合球具有核壳结构，形态为 球形。内核为具有超顺磁性的铁氧体纳米粒子团簇，磁性物质含量高，具有高饱 和磁化强度，在较低的磁场强度下不需专用的磁分离柱就能实现微粒的快速富 集，外层为介孔二氧化硅结构，具有较大的比表面积和较强磁分离能力。本专利技术 所描述的高饱和磁化强度的超顺磁性介孔二氧化硅复合球在水中的分散性好，表 面经修饰后可以连接各种生物活性物质(如细胞、抗体、抗原、酶或核酸)和药 物分子，特别适用于各种生物材料和医药制品的分离和纯化，并可作为生物分子 和药物分子磁控定向输送的载体。本专利技术的超顺磁性介孔二氧化硅复合球的制备方法，有利用共沉淀法制备磁 性铁氧体纳米粒子的过程，其特征在于，再经过磁性铁氧体纳米粒子表面修饰、 超声形成水包油乳液、介孔二氧化硅包覆和除模板的工艺过程；所述的磁性铁氧体纳米粒子表面修饰过程是，将去除杂质的磁性铁氧体纳米 粒子分散到水溶液中，加入油酸，搅拌进行表面修饰；乙醇清洗除剩余的油酸； 磁性铁氧体纳米粒子与油酸的质量比为0.3 2;所述的超声形成水包油乳液过程是，将油酸修饰的磁性铁氧体纳米粒子分散 到正硅酸乙酯和环己烷的混合溶液中，加入十六垸基三甲基溴化铵作为表面活性 剂，在乙醇和水的混合溶液中超声5 15分钟形成稳定的水包油乳液；磁性铁氧 体纳米粒子、正硅酸乙酯、环己垸、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、水的质量比为0.4 0.8 : 2.4 : 0.7 : 0.40 0.43 : 25 75 : 50 125;所述的介孔二氧化硅包覆过程是，向水包油乳液中加入氨水，30 40'C搅拌 3 5小时，使正硅酸乙酯水解縮合形成介孔二氧化硅包覆层，制得反应产物； 氨水与磁性铁氧体纳米粒子的质量比为1:1;所述的除模板过程是，将反应产物磁吸分离、水洗、干燥；于500 65(TC 焙烧7 9小时。前述的利用已知的共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子，制得的磁性铁氧体纳 米粒子的粒径为7 12nm，在恒磁场下利用倾注法进行纯水清洗除去杂质。所述 的磁性铁氧体纳米粒子是指具有超顺磁性的纳米FeA粒子、pFeA纳米粒子或 掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子。在表面修饰过程中，经过这次修饰的磁性铁氧体纳米粒子表面为亲油性；乙 醇清洗除剩余的油酸可以在恒磁场下利用倾注法对油酸修饰的磁性铁氧体纳米 粒子进行乙醇清洗。乙醇清洗次数可以为3 5次。在介孔二氧化硅包覆过程中，加入氨水催化正硅酸乙酯，使之水解缩合形成 介孔二氧化硅包覆层。通过反应条件的控制可以得到介孔孔径在2 4 nm，比表 面积为300 1000m2/g，尺寸为100 500nm，饱和磁化强度为20 80emu/g的 超顺磁性介孔二氧化硅复合球。如上所述，本专利技术在温和的反应条件下，通过简单的工艺过程合成了介孔二氧化硅一磁性复合微粒，该微粒具有如下特点(l)磁性物质含量高，有很强的 外磁场响应能力，在很低的外磁场作用下即可迅速富集；(2)这种磁性介孔二氧 化硅复合球为球形结构，有利于在生物分离领域的应用；(3)介孔磁性复合球的 比表面积高，提高了磁性粒子的分离能力(4)表面的化学组成是二氧化硅，容易进一步功能化，利用带有氨基、巯基、环氧等基团的硅烷化试剂对二氧化硅表 面进行修饰，即可得到带有氨基、巯基、环氧等功能基团的表面。本专利技术的高饱和磁化强度的超顺磁性介孔二氧化硅复合球的制备方法，工 艺过程简单，对设备要求较低。附图说明图1是本专利技术在实施例4的工艺条件下制得的样品的电镜照片。图2是本专利技术在实施例4的工艺条件下制得的样品的高分辨电镜照片。具体实施方式实施例l: Fe304纳米粒子的制备称取13.73 g的FeCly6H20和5.1 g的FeClr4H20，溶于100 mL经过通氮 除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在lL的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球，其内核为磁性铁氧体纳米粒子，外壳是二氧化硅包覆层，其特征在于，超顺磁性介孔二氧化硅复合球是球形的；所述的内核是磁性铁氧体纳米粒子团簇，外壳包覆层是介孔二氧化硅；微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为４０～８０％。

【技术特征摘要】
1、一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球，其内核为磁性铁氧体纳米粒子，外壳是二氧化硅包覆层，其特征在于，超顺磁性介孔二氧化硅复合球是球形的；所述的内核是磁性铁氧体纳米粒子团簇，外壳包覆层是介孔二氧化硅；微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为40～80％。2、 按照权利要求1所述的一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球，其特征在于， 所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球粒径为100 500nm;所述的磁性铁氧体纳 米粒子是Fe 304纳米粒子、Y-Fe 203纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁 性铁氧体纳米粒子，粒径为7 12nm。3、 按照权利要求1或2所述的一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球，其特征 在于，所述的超顺磁性介孔二氧化硅复合球的比表面积为300 1000m々g,饱和 磁化强度为20 80 emu/g，外壳包覆层的介孔孔径为2 4 nm。4、 一种权利要求1的超顺磁性介孔二氧化硅复合球的制备方法，有利用共 沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子的过程，其特征在于，再经过磁性铁氧体纳米粒 子表面修饰、超声形成水包油乳液、介孔二氧化硅包覆和除模板的工艺过程；所述的磁性...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，滕兆刚，赵锐，李军，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]