制备导电聚合物的方法技术

本发明专利技术描述了一种导电聚合物的制备方法。该方法包括在聚合条件下和在反应介质的存在下，让导电聚合物前体、强酸、以及氯酸盐或氯酸和铁盐反应，出人意料地发现，这种氧化剂的组合可比氯酸盐或氯酸或者铁盐获得更高产量的导电聚合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更特别涉及聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩的制备方法。聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩是一类稳定、本征导电的共轭聚合物，其导电性能可以通过掺杂的程度来控制。照此，这些导电性聚合物可用于各种电学、电化学、电活性和光学用途。关于导电聚合物及其用途的教导可在很多公开的文献中找到，包括US专利3，963，498、4，025，463、4，983，322和5，415，893。聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩可由苯胺、吡咯和噻吩通过使用本领域公知的电化学氧化聚合法容易制造。例如，在含水酸溶液中并且在氧化剂的存在下进行苯胺的化学氧化，其中氧化剂最常用的是过硫酸铵。(例如参见US专利4，604，427、5，324，453和5，371，182；以及Cao等聚合物(Polymer)，Vol．30，pp．2305-2311(1989))。尽管过硫酸盐是最有效和广泛使用的氧化剂，但它们较昂贵。因此，人们期望找到一种替代的氧化剂，来促进强导电性聚合物高产量地形成。氯化铁是吡咯和噻吩尤其常用的氧化剂。由于氯化铁的使用导致废料处置时产生的明显问题，因而开发一种氧化剂，其起码能降低所需要的氯化铁的量来以可接受的产率生产聚合物，将是再有利不过的。本专利技术通过提供一种导电聚合物的制备方法来弥补现有技术的不足，该方法包括让导电聚合物前体、强酸、氯酸盐或氯酸、铁盐、和反应介质在聚合条件下反应，其中导电聚合物前体是由以下结构表示的苯胺 或由以下结构表示的噻吩或吡咯 其中R1是氢、C1-C20烷基、芳基、或取代的芳基；每个R2分别各自是氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、卤代或硝基，条件是至少一个R2是氢、卤代或烷氧基；X是N-R4或S；每个R3分别各自是氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、卤代、或硝基，条件是至少两个R3分别各自是氢、卤代或烷氧基；R4是C1-C20烷基、芳基或取代的芳基。另一方面，本专利技术是制备聚苯胺的方法，该方法包括在约20-约40℃的范围内和在约0-约1的pH条件下，让水、乙腈、苯胺、HCl、对甲苯磺酸、FeCl2或FeCl3、以及氯酸钠或钾的混合物反应，其中乙腈的体积百分比以水和乙腈的总体积计为约10-90；苯胺在混合物中的初始浓度以混合物的体积计为约0．1M-约2M；氯酸钠或钾与FeCl2或FeCl3的初始摩尔、摩尔比为约1∶2至约50∶1；按此比例使用苯胺、氯酸钠或钾、和FeCl3，以便达到约3-约4的总氧化当量数。出人意料地，将氯酸盐或氯酸与Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)盐组合，可获得能促进较高产量生产导电聚合物的氧化剂，其强于单独使用氯酸盐或氯酸、或Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)盐。附图说明图1是聚苯胺的百分产率对FeCl3摩尔分数(FeCl3的摩尔数／(氯酸钠摩尔数+FeCl3摩尔数))的曲线图。图2是空时产率(STY)对FeCl3摩尔分数的曲线图。在本专利技术的方法中，将导电聚合物前体在致使其形成相应导电聚合物的条件下聚合。这里所说的术语“导电聚合物前体”是指苯胺、吡咯、噻吩、或其组合。同样，这里所说的术语“导电聚合物”是指聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩、或其组合。适合作为导电聚合物前体的苯胺类可以由以下结构表示 其中R1是氢、C1-C20烷基、芳基、或取代的芳基；每个R2分别各自是氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、卤代或硝基，条件是至少一个R2是氢、卤代或烷氧基。R1优选是氢或C3-C12烷基；更优选是氢或C4-C8烷基；首选是氢。每个R2优选各自是氢、C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氯代、或硝基，条件是对位于NHR1的至少R2是氢、卤代或烷氧基；更优选，每个R2各自是氢、甲基、乙基、羟基、氯代、溴代、或硝基，条件是对位于NHR1的R2是氢；首选每个R2是氢。优选的苯胺类的实例包括苯胺(氨基苯)、邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻正丙基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、N-正丁基苯胺、N-正己基苯胺、和N-正辛基苯胺。苯胺类中首选的是苯胺。适合作为导电聚合物前体的吡咯类和噻吩类可以由以下结构表示 其中X是N-R4或S；每个R3分别各自是氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、卤代、或硝基，条件是至少两个R3分别各自是氢、卤代或烷氧基；R4是C1-C20烷基、芳基或取代的芳基。优选，每个R3各自是氢、C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、氯代、或硝基，条件是邻位于X的至少两个R3各自是氢、卤代、或烷氧基；更优选，每个R3各自是氢、甲基、羟基、氯代、或硝基，条件是邻位于X的至少两个R3各自是氢；首选每个R3是氢。优选，R4是氢或C1-C12烷基，更优选是氢或C1-C8烷基，首选是氢。适合作为导电聚合物前体的吡咯类和噻吩类的实例包括吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-正丙基吡咯、N-正丁基吡咯、N-苯基吡咯、N-甲苯基吡咯、3-甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-氯代吡咯、3-溴代吡咯、噻吩、亚乙基二氧基噻吩、3-甲基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-氯代噻吩、以及3-溴代噻吩。优选的吡咯类是吡咯，且优选的噻吩类是噻吩和亚乙基二氧基噻吩。优选的导电聚合物前体是苯胺。聚合反应通过在聚合条件下将苯胺、溶剂、氧化剂和强酸合并来进行。反应优选在常压下进行，温度优选不低于约-10℃，更优选不低于约0℃，首选不低于约20℃；并且优选不超过约100℃，更优选不超过约50℃。首选不超过约40℃。适合促进导电聚合物前体聚合并且随后掺杂聚合物的强酸包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、二壬基萘磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸(对-TSA)、以及其组合。盐酸、硫酸、和对-TSA是优选的强酸，更优选盐酸与对-TSA的组合。对-TSA的作用主要是掺杂剂，而HCl的作用表现为控制反应速率以及导电聚合物形成的选择性。所用的总酸应当使反应混合物保持在优选不大于约5的pH下，更优选不大于约2，首选不大于约1；并且优选不小于约-1，更优选不小于约0。在本专利技术的一个最优选方法中，使用与苯胺大致化学计算比的对-TSA，并且向反应混合物添加足够的HCl，以保持pH在约0-约1的范围内。氧化剂是氯酸盐或氯酸与Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)盐(以下统称为铁盐)的组合。适宜的氯酸盐的实例包括(但非限于此)氯酸锂、氯酸钠、氯酸钾、氯酸钙和氯酸镁。优选的氯酸盐是氯酸钠和氯酸钾。适宜的铁盐包括(但非限于此)FeF3、FeCl3、FeBr3、FeI3、Fe2O3、Fe(OH)3、Fe2(SO4)3、K3Fe(CN)6、K3Fe(C2O4)3、FeF2、FeCl2、FeBr2、FeI2、FeO、FeSO4和K4Fe(CN)6。优选铁盐是FeCl3、FeCl2、FeBr3、FeBr2、FeSO4、和Fe2(SO4)3、或其组合。首选铁盐是FeCl2、FeCl3、FeBr3，首选FeCl2和FeCl3。铁盐可以是无水或水合的，但优选是水合的。将导电聚合物前体、酸和氧化剂分散或溶解在反应介质中。反应介质可以是含水或非水的，或水与基本上不会被氧化剂氧化的普通有机溶剂的组合。反应混合物可以是单相(即是溶液)或多相(例如，水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电聚合物的制备方法，该方法包括让导电聚合物前体、强酸、氯酸盐或氯酸、铁盐、和反应介质的混合物在聚合条件下反应，其中导电聚合物前体是由以下结构表示的苯胺：＊＊＊或由以下结构表示的噻吩或吡咯：＊＊＊其中Ｒ↑［１］是氢、Ｃ↓ ［１］－Ｃ↓［２０］烷基、芳基、或取代的芳基；每个Ｒ↑［２］分别各自是氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、卤代或硝基，条件是至少一个Ｒ↑［２］是氢、卤代或烷氧基；Ｘ是Ｎ－Ｒ↑［４］或Ｓ；每个Ｒ↑［３］分别各自是氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、卤代、或硝基，条件是至少两个Ｒ↑［３］分别各自是氢、卤代或烷氧基；Ｒ↑［４］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、芳基或取代的芳基。

【技术特征摘要】
US 1997-11-18 08/972,4291.一种导电聚合物的制备方法，该方法包括让导电聚合物前体、强酸、氯酸盐或氯酸、铁盐、和反应介质的混合物在聚合条件下反应，其中导电聚合物前体是由以下结构表示的苯胺 或由以下结构表示的噻吩或吡咯 其中R1是氢、C1-C20烷基、芳基、或取代的芳基；每个R2分别各自是氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、卤代或硝基，条件是至少一个R2是氢、卤代或烷氧基；X是N-R4或S；每个R3分别各自是氢、烷基、环烷基、链烯基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、卤代、或硝基，条件是至少两个R3分别各自是氢、卤代或烷氧基；R4是C1-C20烷基、芳基或取代的芳基。2.权利要求1的方法，其中导电聚合物前体是由下式表示的苯胺 R1是H或C3-C12烷基；每个R2优选各自是氢、C1-C4烷基、羟基、C1-C4烷氧基、或氯代。3.权利要求2的方法，其中R1是氢、C4-C8烷基；每个R2各自是氢、甲基、羟基、氯代、或硝基，并且导电聚合物前体是吡咯、噻吩或亚乙基二氧基噻吩。4.权利要求1-3任一项的方法，其中R1和每个R2是H，并且导电聚合物前体是吡咯。5.权利要求1-4任一项的方法，其中强...

【专利技术属性】
技术研发人员：CL斯科特奇尼，SJ巴比尼克，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]