导电聚合物及制备导电聚合物的方法技术

包括具有如式Ｐ１重复单元的聚合物的物质组合物，其中，ｎ为大于４的整数；Ｚ为Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ↓［１］或ＰＲ↓［１］，其中Ｒ↓［１］为氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Ｙ独立地选自ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）↓［２］、Ｎ（Ｒ）↓［２］和Ｓ；Ｘ为Ｏ、Ｓ、Ｓｅ或ＮＨ，和Ｅ独立地选自官能或非官能端基。Ｒ为取代或未取代Ｃ１－Ｃ４烷基。Ｅ独立地选自官能或非官能端基。根据本发明专利技术的重复结构可以基本相同，形成均聚物，或对于每个单元可具有独立地选择的Ｚ、Ｙ和Ｘ，得到共聚物化合物。本发明专利技术还包括含有所述聚合物的电气元件和制备该聚合物的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及物质组合物，更特别地，涉及含聚合的杂环稠环单体的导电聚合物；该物质组合物的制备方法和利用该物质组合物的应用。根据本专利技术的物质组合物可在各种工业用途中使用，包括电致变色显示器、电解电容器(electrolyte capacitors)、光透明电极和抗静电涂层。
技术介绍
由噻吩和取代噻吩单体形成的聚合物，其具有相对较低的带隙(Eg)，表现出可测量的导电性。该类聚合物通常称作本征型导电聚合物。术语带隙(Eg)是指被称作导带和价带的电子能级间的能量差。特定聚合物表现出的带隙取决于各种因素，包括构成聚合物的单体结构。例如聚噻吩表现出2.1eV的带隙、聚(2-癸基噻吩并[3，4-b]噻吩)表现出0.92eV的带隙和聚(2-苯基噻吩并[3，4-b]噻吩)表现出0.85eV的带隙。聚合物骨架完全由芳香族重复单元组成的本征型导电聚合物典型地不溶于水。因此，该类聚合物典型地使用有机溶剂进行处理。已经采用了一些方法来增加本征型导电聚合物在各种有机溶剂中的溶解度。这些方法包括(1)形成单体衍生物，以增加该单体侧链在特定有机溶剂中的溶解度；(2)通过采用低聚共轭体系和柔性间隔基(spacers)来改性聚合物骨架；和(3)使用电荷补偿掺杂剂。美国专利5,300,575(‘575专利)公开了一种适于用作塑料模铸品抗静电涂层的聚噻吩类分散体。这些聚噻吩类通过在氧化剂存在下聚合相应的单体制备和/或在聚阴离子存在下用氧气或空气聚合相应的单体制备，其中所述氧化剂典型地为用于吡咯氧化聚合的氧化剂。与具有2.1eV Eg的聚(噻吩)相比，’575专利的聚噻吩类具有相对较低的1.7eV的Eg。‘575专利的聚噻吩类典型地通过在聚(苯乙烯磺酸)存在下，聚合3，4-乙撑二氧基噻吩制备。得到的线形聚合物使用阴离子和阳离子交换树脂纯化，其中聚(苯乙烯磺酸盐)作为电荷补偿掺杂剂。由于聚(苯乙烯磺酸盐)可溶于水，并与阳离子聚合骨架表现出强烈的离子相互作用，得到的聚合物在水中形成胶态分散体。该在先确定专利公开的内容结合在这里作为参考。在该领域需要在工业用途上表现出有用带隙的本征型导电聚合物。其能够容易地在水中分散，并在溶液中稳定以提供有用的保存期限。
技术实现思路
本专利技术包括化合物、由杂环稠环单体单元形成的物质组合物和包含本专利技术聚合物的产品。在本专利技术的一个实施方式中，本专利技术提供具有下式P1重复单元的聚合物 其中n是大于4的整数；Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自NH、O、C(R)2、N(R)2和S；X是O、S、Se或NH，和E独立地选自官能的或非官能的端基。R是取代或未取代C1-C4烷基。E独立地选自官能的或非官能的端基。根据本专利技术的重复结构可以基本相同，形成均聚物；或每个单元具有独立选择的Z、Y和X，得到共聚化合物。重复单元可以任何适当方式终止，并可包括官能的和非官能的端基。适合端基的例子包括氢、氘、乙烯基、苯基、乙炔基、腈基、2-噻吩基或3-噻吩基。根据本专利技术的共聚物可包括具有下式C1重复单元的共聚物 其中n和m为独立地选择的整数，且n+m之和大于4，和X、Y、Z和E与式P1中定义的基团相同。共聚物的n单元子结构和m单元子结构可以任何方式排列构成共聚物，该共聚物包括但不限于无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和树枝形(dendritic)结构。根据本专利技术的另一种共聚物可包括具有下式C2重复单元的共聚物 其中n和为m独立地选择的整数，且n+m之和大于4，和X、Y、Z和E与式P1中定义的基团相同。共聚物的n单元子结构和m单元子结构可以任何方式排列构成共聚物，该共聚物包括但不限于无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和树枝形结构。在式C2结构中Mo可是任何可与式C2的n单元子结构共聚合的电活性或非电活性单体，该n单元子结构包括但不限于噻吩并[3，4-b]噻吩类和取代噻吩类。可结合入本专利技术的聚合物中以形成共聚物的有用取代噻吩并[3，4-b]噻吩由下式表示 其中R＝C1-C12伯、仲或叔烷基、苯基、取代苯基、环己基、naphthalenic、羟基、烷基醚、羧酸、羧酸酯和磺酸。其它可结合入本专利技术聚合物中以形成共聚物的取代噻吩由下式表示 其中X表示S、O、Se或NH。进一步的可结合入本专利技术聚合物中以形成共聚物的取代噻吩由下式表示 其中R1和R2独立地选自由H、C1-C4烷基、1，2环己撑基、苯基、取代苯基等组成的组。本专利技术的聚合物和共聚物可包括杂环稠环结构的聚合单元，所述杂环稠环结构包括二氧杂环戊烯胺(dioxolamine)、咪唑啉酮、二氧杂环戊二烯酮、咪唑啉硫酮(imidazolethione)或二氧杂环戊二烯硫酮(dioxolethione)结构。一种有用的聚合物包括聚(1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮)或主要由其组成。本专利技术聚合物可包括进一步包含电活性单体的聚合的单元的共聚物。有用的电活性单体可包括至少一种选自由噻吩、噻吩并[3，4-b]噻吩、噻吩并[3，2-b]噻吩、取代噻吩、取代噻吩并[3，4-b]噻吩、取代噻吩并[3，2-b]噻吩、二噻吩并[3，4-b3’，4’-d]噻吩、吡咯，并噻吩、取代吡咯、苯撑、取代苯撑、萘、取代萘、联苯和三联苯、取代三联苯、苯撑乙烯撑和取代苯撑乙烯撑组成的组中的成员。除电活性单体外，根据本专利技术的共聚物还可包括非电活性单体的聚合单元。本专利技术聚合物可包括1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的聚合单元，并可进一步包括端基被官能化的含1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的低聚物、3，4-乙撑二氧基噻吩的聚合单元和吡咯的聚合单元。本专利技术的聚合物可用p-掺杂剂或n-掺杂剂掺杂，以改变这些聚合物的电学性质。本专利技术的另一个实施方式涉及由下式M1单体结构单元形成的聚噻吩类和聚硒吩类 Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自NH、O、C(R)2、N(R)2和S；X是O、S、Se或NH。R是取代或未取代的C1-C4烷基。W和W’是H；卤素原子，例如F、Cl、Br和I；金属有机化物(metallorganics)，例如MgCl、MgBr、MgI、Sn(R2)3，其中R2是C1-6烷基或C1-6烷基醚；硼酸；硼酸酯；乙烯基单元，例如-CH＝CHR3，其中R3是H或C1-6烷基；醚，即-OC1-6烷基；酯，即-COOC1-6烷基；-S-COR4和-COR4，其中R4是H或C1-6烷基；-C＝CH；和可聚合芳环例如苯基、萘、吡咯和噻吩。本专利技术的另一个实施方式包括制备导电聚合物和共聚物的方法。上述单体的聚合反应可通过采用一种或多种反应机理实现。适用于本专利技术的反应包括1)水相/氧化剂聚合，2)有机溶剂相/氧化剂聚合，3)金属催化剂聚合，和4)电化学聚合。本专利技术的一个实施方式包括1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮的聚合单元，其通过包括以下步骤的方法得到在水、至少一种聚阴离子和至少一种氧化剂的存在下，在足以形成含1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮聚合单元的聚合物的反应条件下，使1H-噻吩并[3，4-d]咪唑啉-2(3H)-酮反应。用于水相反应中的聚阴离子可包括至少一种选自由聚丙烯酸、聚甲基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于形成导电聚合物的方法，其包括：提供混合物，该混合物包含：具有以下结构的单体组分：＊＊＊其中Ｚ包括至少一种选自由Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、ＮＲ↓［１］或ＰＲ↓［１］组成的组中的成员，其中Ｒ↓［１］包括氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Ｙ包括独立地选自由ＮＨ、Ｏ、Ｃ（Ｒ）↓［２］、Ｎ（Ｒ）↓［２］和Ｓ组成的组中的成员；Ｘ包括独立地选自由Ｏ、Ｓ、Ｓｅ或ＮＨ组成的组中的成员；Ｗ和Ｗ’独立地选自由Ｈ、卤素原子、金属有机化物、硼酸、硼酸酯、乙烯基单元、－Ｓ－ＣＯＲ↓［４］和－ＣＯＲ↓［４］组成的组；Ｒ包括独立地选自由取代或未取代Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基组成的组中的成员；和Ｒ↓［４］包括独立地选自由Ｈ或Ｃ↓［１－６］烷基、－Ｃ≡ＣＨ和可聚合芳环组成的组中的成员；水聚阴离子；和氧化剂；使该混合物在足够温度下反应足够的时间，以制备具有导电性的聚合物。

【技术特征摘要】
US 2006-6-2 11/4460001.一种用于形成导电聚合物的方法，其包括提供混合物，该混合物包含具有以下结构的单体组分 其中Z包括至少一种选自由Se、S、O、NR1或PR1组成的组中的成员，其中R1包括氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y包括独立地选自由NH、O、C(R)2、N(R)2和S组成的组中的成员；X包括独立地选自由O、S、Se或NH组成的组中的成员；W和W’独立地选自由H、卤素原子、金属有机化物、硼酸、硼酸酯、乙烯基单元、-S-COR4和-COR4组成的组；R包括独立地选自由取代或未取代C1-C4烷基组成的组中的成员；和R4包括独立地选自由H或C1-6烷基、-C＝CH和可聚合芳环组成的组中的成员；水聚阴离子；和氧化剂；使该混合物在足够温度下反应足够的时间，以制备具有导电性的聚合物。2.权利要求1的方法，其中使该混合物反应约5分钟-约48小时。3.权利要求1的方法，其中将该混合物保持在约0℃-约100℃的温度。4.权利要求1的方法，其中所述聚阴离子包括至少一种选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磺酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、乙烯基羧酸与丙烯酸酯或苯乙烯的共聚物、乙烯基磺酸与丙烯酸酯或苯乙烯共聚物和它们的组合的阴离子所组成的组中的阴离子。5.权利要求1的方法，其中所述聚阴离子具有约1,000-约500,000的分子量。6.权利要求1的方法，其中所述氧化剂包括至少一种选自由铁(III)盐、H2O2、K2Cr2O7、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、碱金属过硼酸盐、高锰酸钾、铜盐、碘、空气和氧气所组成的组中的化合物。7.权利要求1的方法，进一步包括将该混合物施加到基质上。8.权利要求7的方法，其中所述基质包括至少一种选自由玻璃、有机聚合物、塑料、硅、矿物、半导体材料、陶瓷、金属和它们的组合所组成的组中的材料。9.权利要求1的方法，进一步使所述混合物与掺杂剂反应，该掺杂剂包括至少一种选自由HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HBr、HI、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、樟脑磺酸、有机酸性染料、甲磺酸、甲苯磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、磺酸共聚物、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、己二酸、壬二酸、草酸、聚(丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基丙烯酸)和羧酸共聚物和它们的组合所组成的组中的化合物。10.权利要求1的方法，进一步使所述混合物与掺杂剂反应，该掺杂剂包括至少一种选自由Na、K、Li、Ca、I2、(PF6)-、(SbF6)-和FeCl3所组成的组中的化合物。11.一种用于形成导电聚合物的方法，其包括提供混合物，该混合物包括具有如下结构的单体组分 其中Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自由NH、O、C(R)2、N(R)2和S组成的组；X独立地选自由O、S、Se或NH组成的组；W和W’独立地选自由H、卤素原子、金属有机化物、硼酸、硼酸酯、乙烯基单元、-S-COR4和-COR4组成的组；R独立地选自由取代或未取代C1-C4烷基组成的组；和R4独立地选自由H或C1-6烷基、-C＝CH和可聚合芳环组成的组；溶剂；和氧化剂；使该混合物在足够的温度下反应足够时间，以制备具有导电性的聚合物。12.权利要求11的方法，其中使该混合物反应约5分钟-约48小时。13.权利要求11的方法，其中将该混合物保持在约20℃-约250℃的温度。14.权利要求11的方法，其中所述溶剂选自由脂肪族醇、脂肪族酮、脂肪族羧酸酯、芳香烃、脂肪族烃、氯化烃、脂肪族腈、脂肪族亚砜和砜、脂肪族羧酸酰胺、脂肪族和芳脂族醚、它们的水溶液和它们的组合所组成的组。15.权利要求11的方法，其中所述氧化剂包括选自由铁(III)盐、H2O2、K2Cr2O7、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、碱金属过硼酸盐、高锰酸钾、铜盐、碘、空气和氧气所组成的组中的化合物。16.权利要求11的方法，进一步包括将所述混合物施加到基质上。17.权利要求16的方法，其中该基质包括选自由玻璃、有机聚合物、塑料、硅、矿物、半导体材料、陶瓷、金属和它们的组合所组成的组中的材料。18.权利要求11的方法，进一步使所述混合物与掺杂剂化合物反应，该掺杂剂化合物选自由HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HBr、HI、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、樟脑磺酸、有机酸性染料、甲磺酸、甲苯磺酸、聚(苯乙烯磺酸)、磺酸共聚物、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、己二酸、壬二酸、草酸、聚(丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基丙烯酸)和羧酸共聚物和它们的组合所组成的组。19.权利要求11的方法，进一步使所述混合物与掺杂剂化合物反应，该掺杂剂化合物选自由Na、K、Li、Ca、I2、(PF6)-、(SbF6)-和FeCl3所组成的组。20.一种形成导电聚合物的方法，其包括提供混合物，该混合物包括具有以下结构的单体组分 其中Z是Se、S、O、NR1或PR1，其中R1是氢、烷芳基、芳烷基或芳基；Y独立地选自由NH、O、C(R)2、N(R)2和S组成的组；X独立地选自由O、S、Se或NH组成的组；W和W’独立地选自由H、卤素原子、金属有机化物、硼酸、硼酸酯、乙烯基单元、-S-COR4和-COR4组成的组；R独立地选自由取代或未取代C1-C4烷基组成的组；和R4独立地选自由H或C1-6烷基、-C＝CH和可聚合芳环组成的组；电解质；将该混合物与电解池接触；提供通过该混合物的电流，以聚合所述单体。21.权利要求20的方法，进一步包括将该混合物施加到基质上。22.权利要求21的方法，其中该基质包括选自由玻璃、有机聚合物、塑料、硅、矿物、半导体材料、陶瓷、金属和它们的组合所组成的组中的材料。...

【专利技术属性】
技术研发人员：S赞，ME福特，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[]