制备导电聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备含水或不含水的分散体或溶液的方法，所述分散体或溶液含有至少一种导电聚合物和至少一种聚阴离子，此方法的特征在于聚合反应在低于大气压的压力下进行；还涉及通过此方法制备的含水或不含水的分散体或溶液，以及它们的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种在聚阴离子的存在下制备导电聚合物的新方法，涉及通过此方法制备的含水或不含水的分散体或溶液，以及涉及它们的用途。导电聚合物在经济意义上越来越重要，这是因为这些聚合物在加工性、重量以及 通过化学改性对性能进行有控制调节方面优于金属。公知的η-共轭聚合物的例子是聚吡 咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对-亚苯基-亚乙烯基)。导电聚合物层具有 各种工业用途，例如用做电容中的聚合物反电极，用做抗静电涂料或用于完全接触电路板。导电聚合物是通过化学或电化学的氧化方式从单体前体制备的，单体前体是例如 任选取代的噻吩、吡咯和苯胺以及它们相应的衍生物，这些衍生物可以是低聚的。尤其化学 氧化聚合是普遍的，因为这在技术上能容易地在液体介质中和在各种基材上实现。特别重要的和在工业上应用的聚噻吩是聚(亚乙基-3，4- 二氧噻吩)(PED0T或 PEDT)，其是通过将亚乙基-3，4-二氧噻吩(ED0T或EDT)进行化学聚合制备的，并且以其氧 化形式具有非常高的电导率，例如参见EP 339 340 A2。关于各种聚(亚烷基_3，4-二氧 噻吩)衍生物、尤其聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)衍生物、以及单体单元、合成和其应用的 描述可以参见 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12，(2000)481-494 页。特别的工业意义是由PEDOT与聚苯乙烯磺酸(PSS)的分散体实现的，例如参见EP 0440 957。从这些分散体，可以获得透明的导电膜，发现这些膜有许多应用。但是，为了例 如代替在触屏或有机发光二级管中的氧化铟锡(ITO)，从这些分散体获得的层的电导率以 及这些层的透射率仍然过低。氧化铟锡(ITO)层的特征是例如电导率大于5000S/cm，透射 率为90%，表面电阻为5-20欧姆/平方(ohm/sq)。J. Y. Kim等描述了使用极性高沸点物质能显著提高PEDT/PSS膜的电导率 (J. Y. Kim 等，Synthetic Metals, 126，2002，311-316 页)。向 PEDT/PSS 分散体加入二甲基 亚砜(DMSO)使得电导率提高了两个数量级，尤其从0.8S/cm提高到80S/cm。DMSO的使用 导致没有浑浊的透明导电膜，使得DMSO非常适合用做用于提高电导率的添加剂。但是，为 了例如代替在触屏或有机发光二级管中的氧化铟锡(ITO)，80S/cm的电导率仍然不足。JP 2006328276通过使用琥珀酰亚胺提高PEDT/PSS分散体的电导率，由此可以达 到200-1000S/cm的电导率。但是，琥珀酰亚胺仅仅有限地适用于生产透明的导电层，这是 因为其特征是熔点为123-135°C，且沸点为285-290°C。所以在100-200°C的常规干燥条件 下，与二甲基亚砜不同，琥珀酰亚胺保留在最终的导电膜中，并形成结晶区域，这导致膜的 浑浊。所以，高比例的琥珀酰亚胺获得了膜。所以，此工序也不适用于获得透明的具有高电 导率的层。JP 2001323137公开了在聚阴离子存在下合成PEDT，这在氮气氛中进行。EP 1323764和W003048227描述了 EDT在聚阴离子的存在下在低氧介质中的聚合 反应能改进反应产物的电导率。在此方法中，重要的是在添加引发剂时的氧浓度小于3mg/ 1反应介质。聚合反应然后在大气压下进行。此方法所获得的导电膜达到2900-1200ohm/ sq的表面电阻。同样，为了例如代替在触屏或有机发光二级管中的ΙΤ0，这些表面电阻仍然不足。所以，需要一种，此导电聚合物具有高的电导率和在可见 区中的高透明性，并能容易地加工。因此，本专利技术的目的是提供这种方法。现在惊奇地发现，当在减压下进行制备导电聚合物的工艺时，导电聚合物具有上 述性能。因此，本专利技术提供一种制备含水或不含水的分散体或溶液的方法，所述分散体或 溶液含有至少一种导电聚合物和至少一种聚阴离子，此方法的特征在于聚合反应在低于大 气压的压力下进行。在本文中，大气压表示气氛的平均空气压力，这在海平面上为1013.25 百帕斯卡(hPa)。本专利技术的方法是基于在开始聚合之前降低反应容器中的总压力。在本文中，减压 表示反应容器中的压力低于在外部与反应器邻近的大气压。在本专利技术中，导电聚合物可以优选是任选取代的聚吡咯、任选取代的聚苯胺或任 选取代的聚噻吩。也可以通过本专利技术方法制备两种或多种这些导电聚合物的混合物。特别优选的导电聚合物是任选取代的聚噻吩，其含有通式(I)的重复单元 其中R1和R2各自独立地是H、任选取代的烷基或任选取代的烷氧基，或R1和R2 —起是任选取代的Ci-q亚烷基，其中一个或多个碳原子可以被一个或多 个选自0或S中的相同或不同的杂原子代替，优选Ci-q 二氧亚烷基、任选取代的Ci-q氧基 硫杂亚烷基或任选取代的Ci-Q 二硫杂亚烷基；或任选取代的Ci-Q亚烯基，其中至少一个 碳原子可以任选地被选自0或S中的杂原子代替。在一个优选实施方案中，含有通式(I)重复单元的聚噻吩是含有通式(I-a)和/ 或通式(I-b)重复单元的那些 其中A是任选取代的Q-Q亚烷基，优选任选取代的C2_C3亚烷基，Y 是 0 或 S， R是直链或支化的、任选取代的烷基，优选直链或支化的、任选取代的Q-C烷基，任选取代的c5-c12环烷基，任选取代的c6-c14芳基，任选取代的c7-c18芳烷基，任选取 代的CfC；羟基烷基，或羟基，x是0-8的整数，优选0、1或2，更优选0或1，和在多个R基团与A键接的情况下，它们可以是相同或不同的。通式(I-a)应当理解为使得取代基R可以与亚烷基A键接x次。在另一个优选实施方案中，含有通式(I)重复单元的聚噻吩是含有通式(I-aa)和 /或通式(I-ab)重复单元的聚噻吩 其中R如上定义，x是0-4的整数，优选0、1或2，更优选0或1。通式(I-aa)和(I_ab)应当理解为使得取代基R可以与亚乙基键接x次。在另一个优选实施方案中，含有通式(I)重复单元的聚噻吩是含有通式(I-aaa) 和/或通式(I-aba)聚噻吩的那些 在本专利技术中，前缀“聚”应当理解为表示在聚噻吩中存在多于一个相同或不同的重 复单元。聚噻吩含有总共n个具有通式(I)的重复单元，其中n可以是2-2000的整数，优 选2-10。具有通式(I)的重复单元可以各自在聚噻吩中是相同或不同的。优选在每种情况 下含有相同的通式(I)重复单元的聚噻吩。在端基上，聚噻吩优选在每种情况下携带H。在一个特别优选的实施方案中，具有通式(I)重复单元的聚噻吩是聚(3，4_亚 乙基二氧噻吩)、聚(3，4_亚乙基氧基硫杂噻吩)或聚(硫代[3，4-b]噻吩，即由通式 (I-aaa), (I-aba)或(I_b)重复单元组成的均聚噻吩，其中在这种情况下在式(I_b)中的Y是So在另一个特别优选的实施方案中，具有通式⑴重复单元的聚噻吩是从式 (I-aaa)和(I_aba)、从(I-aaa)和(I_b)、从(I-aba)和(I_b)、或者从(Iaaa)、(I_aba)和 (I-b)的重复单元形成的共聚物，优选从式(I-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含水或不含水的分散体或溶液的方法，所述分散体或溶液含有至少一种导电聚合物和至少一种聚阴离子，此方法的特征在于聚合反应在低于大气压的压力下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2007-9-4 102007041722.7一种制备含水或不含水的分散体或溶液的方法，所述分散体或溶液含有至少一种导电聚合物和至少一种聚阴离子，此方法的特征在于聚合反应在低于大气压的压力下进行。2.权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种导电聚合物是任选取代的聚吡咯、任 选取代的聚苯胺或任选取代的聚噻吩。3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述至少一种导电聚合物是任选取代的聚噻吩， 其含有通式(I)的重复单元 (I)其中R1和R2各自独立地是H、任选取代的C1-C18烷基或任选取代的C1-C18烷氧基，或 R1和R2 —起是任选取代的C1-C8亚烷基，其中一个或多个碳原子可以被一个或多个选 自0或S中的相同或不同的杂原子代替，优选任选取代的C1-C8氧基硫杂亚烷基或任选取代 的C1-C8 二硫杂亚烷基；或任选取代的C1-C8亚烯基，其中至少一个碳原子可以任选地被选 自0或S中的杂原子代替。4.权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于所述至少一种导电聚合物是含有通式 (I-aaa)和/或通式(I-aba)重复单元的聚噻吩(I-aaa)， (I-aba).5.权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于所述聚阴离子是聚苯乙烯磺酸。6.权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于所述聚合反应在低于SOOhPa的压力下 进行。7.权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于将电导率改进剂加入所述含水或不含 水的分散体或溶液中。8.一种制备含水或不含水的分散体或溶液的方法，所述分散体或溶液含有至少一种导 电聚合物和至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：W勒韦尼希，R希尔，A埃尔施纳，F约纳斯，U古恩特曼，
申请(专利权)人：HC斯达克克莱维欧斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]