一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法与催化剂和应用技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合催化剂领域的一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法与催化剂和应用。该催化剂组分的制备原料包含以下组分：(1)镁化合物；(2)含铝元素的物质；(3)有机环氧化合物；(4)有机醇化合物；(5)含钛化合物。采用本发明专利技术方法制备的催化剂具有更好的活性和堆积密度，并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，缩短了催化剂的制备周期；同时该方法避免使用含磷化合物以及毒害较大的苯酐，更加有利于环保。于环保。

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法与催化剂和应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合催化剂领域，更进一步说，涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂、制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯自从二十世纪三十年代专利技术以来由于原料丰富、产品性能优良,在工业、农业、包装及日常工业中得到了广泛的应用。
[0003]在聚乙烯的发展过程中催化剂的研究一直在聚乙烯的合成和生产中占有重要的地位。其中钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用，并得到不断发展。
[0004]目前有关催化剂性能改进的研究和报道很多，主要集中在以下方面：催化效率、颗粒形态控制、共聚合能力、分子量及分子量分布等。对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力是一个发展方向。
[0005]中国专利CN1282672C公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的方法，该催化剂的含钛组分通过以下步骤制备：(1)将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液；(2)在上述溶解过程中或完全溶解后，同时或分别与至少一种有机醇和至少一种选自C3～C5环醚的化合物进行接触反应；(3)在至少一种有机酸酐存在下，将步骤(2)得到的混合物与至少一种含Ti的化合物进行接触反应，得到含钛的固体催化剂组分。该催化剂体系用于乙烯聚合时，明显存在所得聚合物的表观密度较低的不足。
[0006]中国专利CN1086191C提出了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂用于乙烯聚合显示了较高的活性，同时所得聚合物的表观密度较高。
[0007]上述两种催化剂在制备过程中为了得到催化剂固体物，溶解体系都采用了有机磷化合物，同时也都采用了添加助析出剂的方法，尤其是实施例中均采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，并为此先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，因此该类助析出剂的使用相应延长了催化剂的制备周期。此外，上述助析出剂体系相对毒性较大，对操作条件要求较高。

技术实现思路

[0008]为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种用于烯烃聚合的催化剂，具体地说涉及一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术在避免采用上述含有机磷化合物以及助析出剂的条件下，制得了改进的钛系聚乙烯催化剂，采用该方法制备
的催化剂具有比上述专利催化剂更好的性能，并且省略了助析出剂的溶解反应步骤，在缩短催化剂制备周期的同时，所用原料相较于含有机磷化合物以及苯酐体系更环保。
[0009]本专利技术目的之一是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备原料包含以下组分：(1)镁化合物；(2)含铝元素的物质；(3)有机环氧化合物；(4)有机醇化合物；(5)含钛化合物。
[0010]其中所述镁化合物为二卤化镁，二卤化镁的水或醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物中的一种或多种。上述的镁化合物具体为：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，优选二氯化镁。所述的镁化合物溶解时还可以适当添加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，这里的所谓惰性是指该稀释剂应该不参加反应且不会对镁化合物的溶解产生不良影响。
[0011]所述含铝元素的物质选自金属铝和/或无机铝化合物。
[0012]其中，当为金属铝时，金属铝的尺寸越小越有利于分散及缩短反应时间，优选纳米铝粉。
[0013]所述无机铝化合物选自氯化铝，优选细粉状无水氯化铝。
[0014]在一种优选的实施方式中，基于1mol镁化合物，所述含铝元素的物质的用量为0.002～1mol。
[0015]在进一步优选的实施方式中，基于1mol镁化合物，所述含铝元素的物质的用量为0.005～0.5mol。
[0016]其中，镁化合物的摩尔量以其中镁元素的摩尔量计，含铝元素的物质的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计。
[0017]专利技术人经过大量实验后发现，在含Ti的固体催化剂组分中加入适量含铝元素的物质后所形成的催化剂体系具有更高的催化活性，分析原因可能在于加入含铝元素的物质后，各组分之间存在协同效应，因此需要强调的是，本专利技术所述含Ti的固体催化剂组分中各成分之间是协同增效，是作为整体。
[0018]所述的有机醇化合物包括C1～C
12
的脂肪醇或C7～C
12
的芳香醇或由它们衍生的取代醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异辛醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种的混合物。以乙醇、异辛醇、正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种为最佳；当采用两种混合醇时，二者的摩尔比为1～50:1，以1～20:1为佳。
[0019]在本申请中，专利技术人避免了有机磷化合物的使用；专利技术人还意外地发现当采用两种以上醇类化合物时含镁化合物的溶解效果更好。同时，在后期与含钛化合物反应时，不同醇生成不同的钛产物，这样，当采用两种以上醇类化合物时，得到两种以上的钛产物，在应用于聚烯烃制备时会得到分子量分布更宽的聚合物，这样有利于聚合物的加工性能。
[0020]所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃的氧化物、脂肪族二烯烃的氧化物、卤代脂肪族烯烃的氧化物、卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物中的一种或多种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等中的一种或多种。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃中的一种或多种，以四氢呋喃和/或环氧氯丙烷为最好。
[0021]所述的含钛化合物通式为TiX
n
(OR)
4-n
，其中：X为卤素，R为C1～C
14
的脂肪族烃基或C6～C
14
芳香族烃基，n为0～4的整数，具体如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
[0022]所述各组分之间的摩尔比以每摩尔镁化合物计，含铝元素的物质的加料量为0.002～1摩尔，优选0.005～0.5摩尔；有机醇化合物的加料量为0.1～10摩尔，优选0.2～6摩尔；有机环氧化合物的加料量为0.01～5摩尔，优选0.02～2摩尔；含钛化合物的加料量为0.2～100摩尔，优选1.0～20摩尔。
[0023]本专利技术所述催化剂组分的制备原料还包含给电子体化合物。
[0024]以每摩尔镁化合物计，给电子体化合物为0～5摩尔，以0～1摩尔为好。
[0025]所述的给电子体为本领域本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分的制备原料包含以下组分：(1)镁化合物；(2)含铝元素的物质；(3)有机环氧化合物；(4)有机醇化合物；(5)含钛化合物。2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于：所述的含铝元素的物质选自金属铝、无机铝化合物中的至少一种。3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于：所述的无机铝化合物选自无水氯化铝。4.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于：所述的金属铝为纳米铝粉。5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于：所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物中的一种或多种，优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，更优选二氯化镁。6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于：所述有机醇化合物选自C1～C
12
的脂肪醇、C7～C
12
的芳香醇和取代醇中的一种或多种，其中，所述取代醇为由C1～C
12
的脂肪醇或C7～C
12
的芳香醇衍生的取代醇；优选地，所述有机醇化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种，更优选选自乙醇、异辛醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于：所述的有机环氧化合物包括碳原子数为2～8的脂肪族烯烃的氧化物、脂肪族二烯烃的氧化物、卤代脂肪族烯烃的氧化物、卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种化合物；所述的有机环氧化合物优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃中的一种或多种；所述的有机环氧化合物更优选为四氢呋喃和/或环氧氯丙烷。8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于：所述的含钛化合物通式为TiX
n
(OR)
4-n
，其中：X为卤素原子，R为C1～C
14
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【专利技术属性】
技术研发人员：王毅，马冬，郭子芳，苟清强，黄廷杰，徐世媛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：