烯烃聚合工艺与应用制造技术

烯烃聚合工艺与应用属于烯烃配位聚合、烯烃聚合工艺装置及聚烯烃领域，本发明专利技术的目的在于提供一种用于烯烃配位聚合或α

【技术实现步骤摘要】
烯烃聚合工艺与应用


[0001]本专利技术属于烯烃配位聚合、烯烃聚合工艺装置及聚烯烃领域，具体涉及烯烃聚合物、烯烃聚合工艺装置、烯烃聚合方法及烯烃聚合工艺装置的应用、烯烃聚合方法的应用。

技术介绍

[0002]通过配位聚合合成聚烯烃的聚合工艺和聚合方法有四种，即淤浆聚合、气相聚合、溶液聚合和双峰超临界工艺。
[0003](1)淤浆聚合工艺与聚合方法：将乙烯与脂肪烃溶剂混合，在Ziegler-Natta型催化剂作用下，聚合物产物悬浮于溶剂中，形成淤浆聚合体系，压力和温度较低。淤浆聚合是生产PE主要方法。淤浆法工业化时间早，工艺技术成熟。淤浆聚合工艺主要有德国Basell公司的Hostalen工艺、美国Phillips公司的Phillips工艺、美国INEOS公司的Innovenes工艺、Equistar工艺、Borealis工艺、CX工艺、Equistar工艺,Univation公司的Unipol工艺等。
[0004]浆法根据反应器形式可以分为搅拌釜式和环管反应器2种：
[0005](a)搅拌釜式淤浆聚合
[0006]搅拌釜工艺包括德国Basell公司的Hostalen工艺和日本三井油化公司的CX工艺。例如，Hostalen工艺采用Hoechst公司首创的搅拌釜工艺，使用双反应器，可以进行串联和并联使用，溶剂为正已烷，催化剂为高活性Ziegler-Natta催化剂，乙烯和氢气混合后进入第一反应器，温度约为88℃，聚合压力小于18bar，产品密度范围为8.942-8.965g/cm3，熔融指数范围为8.2-88，共聚单体为丙烯和1-丁烯，生产传统PE和双峰PE，高密度管材性能优异，产品用作生产承压管材。
[0007](b)环管反应器淤浆聚合
[0008]环管反应器工艺主要包括美国Phillips公司的Phillips工艺和INEOS公司的Innovene工艺。例如，Phillips工艺，以异丁烷为稀释剂，采用铬系催化剂，催化剂粉末与异丁烷形成催化剂淤浆后进入环管反应器，原料乙烯、氢气、1-己烯预混合后进入环管反应器。产品MI范围为8.15-188，密度范围为8.936
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8.972g/cm3。
[0009]该工艺特点为流程短，投资成本低；不产生蜡和齐聚物，不粘壁；粉料形状好，易于输送；散热容易，调整方便；异丁烷作溶剂，易于脱除残留溶剂。
[0010](2)气相聚合工艺与聚合方法：气相聚合法工艺包括美国Dow化学公司的Univation技术和INEOS公司的Innovenes技术。例如，Univation公司的Unipol工艺采用低压气相流化床反应器，Ziegler
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Natta型催化剂，反应温度低(85
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118℃)，压力低(2.41MPa)，不需溶剂，乙烯单程转化率约为28％；产品MI范围为8.81
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158，密度范围为8.915
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8.978g/cm3。
[0011](3)溶液聚合工艺与聚合方法：溶液聚合工艺主要包括加拿大NOVA公司的Sclairtech工艺，美国Dow化学公司的Dow工艺和荷兰DSM公司的Compact工艺。以Sclairtech工艺为例，乙烯原料经过分子筛脱除杂质后，与溶剂环己烷进行混合再进入反应器，在催化剂作用下发生聚合，温度168
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288℃，压力88bars，在反应器中停留时间短，转
化率高，传热较易，反应稳定；乙烯的单程转化率为95％，总利用率为98.5％。产品MI范围为8.2
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158，密度范围为8.985
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8.978g/cm3，产品切换快。
[0012](4)双峰超临界工艺与聚合方法：Borealis双峰超临界Borstar工艺特点，采用钛系配位聚合催化剂，环管反应器与气相流化床反应器的串联工艺，通过调整反应系统组成获得不同分子量分布的聚乙烯产品；环管反应器采用丙烷作稀释剂，丙烷处于超临界状态，有利于氢气的溶解，合成高熔融指数(MI)产品，但由此造成反应压力偏高，达6.5MPa；反应温度98-189℃；环管反应器的固含量为48％－58％，连续出料，采用液体旋流分离器提高出料效率；环管反应器采用夹套撤热；气相流化床反应器采用立式搅拌釜设计，反应压力为2.8MPa，反应温度88-118℃；散热方式采用冷却循环气体；由于采用丙烷作稀释剂，脱气比较容易；乙烯与丁烯共聚，生成具有线性短支链结构特点的中高密度聚乙烯产品，密度范围：8.916—8.961g/cm3；聚合物分子量3-25
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184g/mol；产品的力学性能非常突出；没有低分子量蜡副产品；采用较高的闪蒸压力，大部分单体和稀释剂的回收不需要压缩机。
[0013]Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了茂金属、非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的负载型Ziegler-Natta催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的负载型Ziegler-Natta催化剂产品较多，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在聚烯烃聚合物分子量的大小控制、特别是α-烯烃、长链α-烯烃聚合物或共聚物分子量大小的控制方面仍需改善，采用Ziegler-Natta催化剂合成超高分子量α-烯烃、长链α-烯烃聚合物或共聚物仍是难题。目前生产中需开发出合成超高分子量α-烯烃、长链α-烯烃聚合物或共聚物的负载型Ziegler-Natta催化剂，催化剂制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形、共聚性能较好的催化剂。
[0014]专利96106647.4 X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，以MgCl2做载体，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min
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220g/10min内调节。催化剂适合淤浆工艺、环管工艺等。
[0015]专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，以MgCl2做载体，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。催化剂适合淤浆工艺、环管工艺等。
[0016]专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，以MgCl2做载体，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。催化剂适合淤浆本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.烯烃聚合工艺，其特征在于：采用烯烃聚合催化剂在螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装的聚合反应工艺装置里催化烯烃或α-烯烃聚合或共聚合，制备分子量在5-1000
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104g/mol之间调节的聚合物或共聚物；其中，所述聚合反应工艺是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与液相本体聚合反应器组装的液相本体反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与溶液聚合反应器组装的溶液反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与淤浆聚合反应器组装的淤浆反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与环管聚合反应器组装的环管反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与气相流化床反应器组装的气相流化床聚合反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与超重力反应器组装的超重力反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与流动床反应器组装的流动床反应装置、螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与塔式反应器组装的塔式反应装置、或螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与摇动床反应器组装的摇动床反应装置、或组合聚合反应装置，所述组合聚合反应装置是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与两个或两个以上反应器串联或并联组成的反应装置。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合工艺，其特征在于：采用的装置是一种用于烯烃配位聚合或α-烯烃聚合或共聚合的反应装置；反应装置是螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装的聚合反应装置。3.根据权利要求1所述的烯烃聚合工艺，其特征在于：催化剂是氯化镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、烷氧基镁载体的高效Ziegler-Natta催化剂、硅胶载体的Ziegler-Natta催化剂、负载型茂金属催化剂、负载型非茂前过渡金属催化剂、负载型非茂后过渡金属催化剂、复合载体的Ziegler-Natta催化剂、复合载体的茂金属催化剂或负载型复合催化剂或它们的混合物；其中，所述催化剂是用于催化烯烃或α-烯烃聚合或共聚合；其中，所述烯烃或α-烯烃聚合或共聚合是在螺杆推进式表面更新催化剂进料装置与各种反应器组装的聚合反应装...

【专利技术属性】
技术研发人员：付锦鹏，黄启谷，李会东，伍川，袁定坤，李思聪，夏晓琪，马威龙，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：