用于制备多峰高密度聚乙烯的方法技术

本发明专利技术提供一种用于制备熔体流动速率(MFR2)为0.1g/10min至4.0g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)的方法，所述方法包括：(i)在第一聚合阶段中，在齐格勒

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备多峰高密度聚乙烯的方法


[0001]本专利技术涉及一种用于生产聚乙烯聚合物的方法，该聚乙烯聚合物适于注射或压缩成型制品，特别适于制造盖或封闭件(closure)。本专利技术还涉及聚乙烯聚合物本身、包含所述聚合物的注射或压缩成型制品，并且涉及所述聚合物用于生产注射或压缩成型制品(例如盖和封闭件)的用途。本专利技术的方法包括三个不同的聚合阶段，生产具有一系列特定性质的多峰高密度聚乙烯，其使得能够形成在良好的可加工性和耐应力开裂性方面具有有利特征的成型制品。

技术介绍

[0002]注射成型可用于制造各种各样的制品，包括具有相对复杂的形状和一系列尺寸的制品。注射成型例如适于制造用作用于食品和饮料应用的盖和封闭件的制品，所述盖和封闭件例如用于容纳碳酸或非碳酸饮料的瓶子，或用于非食品应用，例如用于化妆品和药品的容器。
[0003]注射成型是将聚合物熔融然后通过注射填充到模具中的成型工艺。在初始注射过程中，使用高压，并压缩聚合物熔体。因此，在注射到模具中时，聚合物熔体开始膨胀或“松弛”以填充模具。但是，该模具的温度低于聚合物熔体的温度，因此，随着聚合物熔体冷却，容易发生收缩。为了补偿这种影响，需要施加背压。此后，将聚合物熔体进一步冷却以使成型制品能够从模具中移出而不会引起变形。
[0004]注射成型制品的一个重要性能是其耐应力开裂性。应当理解，本专利技术的注射成型制品不应表现出脆性破坏，因此应具有高的耐应力开裂性。然而，以FNCT(6MPa，50℃)测得的耐应力开裂性的增加通常与拉伸强度的降低(例如，拉伸模量降低)有关。因此，较低的密度导致高ESCR(FNCT)但较低的拉伸强度。还应当理解，注射成型制品优选是刚性的。为了生产更薄的盖，例如，刚度就需要更高。
[0005]拉伸模量的降低与较高的FNCT有关，特别是对于HDPE。本专利技术人寻求了新的HDPE，特别是为盖和封闭件市场而开发的，其具有改进的耐应力开裂性，同时保持良好的刚度。然而，为了增加挑战，这些改进不能以聚合物的可加工性或所形成的任何制品的外观为代价。必须维持或甚至改善可加工性以满足客户需求。注射成型制品生产迅速，任何可加工性的降低都会增加循环时间，从而降低加工效率。
[0006]如在WO 2014/180989和WO 2017/093390中所描述的，通常以两阶段方法制备用于盖和封闭件应用的多峰HDPE。这些方法之前可以预先进行预聚合步骤。
[0007]本专利技术人惊奇地发现，采用至少三阶段聚合方法，任选地预先进行预聚合步骤，导致聚合物的生产，特别是HDPE均聚物的生产，其具有可加工性和机械性能(如ESCR和刚度)的改善的平衡。
[0008]例如在WO 2010/054732、WO 2016/198271、WO 2015/086812和WO 2015/086812中已描述了包含三个阶段的多阶段聚合。但是，在任何这些文件中都没有考虑通过这些方法制备的产品特别是对注射成型应用(例如在盖和封闭件市场中)的适用性。

技术实现思路

[0009]从一个方面来看，本专利技术提供一种用于制备熔体流动速率(MFR2)为0.1g/10min至4.0g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)的方法，所述方法包括：
[0010](i)在第一聚合阶段中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，以制备MFR2为10g/10min至500g/10min的第一乙烯均聚物；
[0011](ii)在第二聚合阶段中，在所述催化剂和所述第一乙烯均聚物存在下使乙烯聚合，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物，所述混合物的MFR2为50g/10min至1000g/10min；以及
[0012](iii)在第三聚合阶段中，在所述催化剂和所述乙烯均聚物混合物存在下使乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体聚合，以制备所述多峰HDPE。
[0013]从另一方面来看，本专利技术提供了一种通过上述定义的方法获得的熔体流动速率(MFR2)为0.1g/10min至4.0g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)。
[0014]从进一步的方面来看，本专利技术提供了一种密度为940kg/m3至970kg/m3且熔体流动速率(MFR2)为0.1g/10min至4.0g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)，其中所述HDPE包含低分子量乙烯均聚物组分和高分子量乙烯共聚物组分，其中所述HDPE的Mz/Mn为至少95和/或Mz为至少680000。
[0015]优选地，如上文所定义的多峰HDPE的低分子量乙烯均聚物组分是一种包含第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物。
[0016]从另一方面来看，本专利技术提供了一种注射或压缩成型制品，优选地为盖或封闭件，其包含如上文所定义的多峰HDPE，例如由如上文所定义的多峰HDPE组成。
[0017]从另一方面来看，本专利技术提供了一种盖或封闭件，其包含如上文所定义的多峰HDPE，例如由如上文所定义的多峰HDPE组成。
[0018]从进一步的方面来看，本专利技术提供了一种用于制造注射或压缩成型制品(例如盖或封闭件)的方法，所述方法包括制备如上文所定义的多峰HDPE；
[0019]任选地将HDPE造粒以形成粒料；以及
[0020]注射或压缩成型所形成的粒料或HDPE以形成所述制品。
[0021]从另一方面来看，本专利技术提供了如上文所定义的多峰HDPE在制造注射或压缩成型制品(例如盖或封闭件)中的用途。
具体实施方式
[0022]多峰HDPE
[0023]已发现，根据本专利技术的高密度聚乙烯聚合物提供了一种用于压缩成型或特别是注射成型的改进材料，特别是用于盖和封闭件应用，该材料结合了非常好的机械性能(例如，就FNCT和拉伸模量而言)以及出色的可加工性(例如，就流动性而言)。
[0024]本专利技术的聚合物是一种多峰高密度乙烯聚合物，并且是一种乙烯共聚物。乙烯共聚物是指一种其主要重量来自乙烯单体单元(即，相对于共聚物的总重量，至少50wt％的乙烯)的聚合物。共聚单体的贡献优选至多10mol％，更优选至多5mol％。然而，理想地，本专利技术的聚合物中存在非常低水平的共聚单体，例如0.1mol％至2.0mol％，例如0.1mol％至1.0mol％。
[0025]其他可共聚的一种或多种单体优选为C3-12(特别是C3-10)α-烯烃共聚单体，特别是单或多烯属不饱和共聚单体，特别是C3-10-α-烯烃，例如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基戊-1-烯。特别优选使用1-己烯、1-辛烯和1-丁烯，尤其是1-丁烯。理想地，仅存在一种共聚单体。
[0026]本专利技术的聚合物是多峰的，因此至少包含两种组分。本专利技术的聚合物优选包含：
[0027](A)较低分子量第一乙烯均聚物组分，和
[0028](B)较高分子量第二乙烯共聚物组分。
[0029]如果较高分子量组分的Mw与较低分子量组分相比多至少5000Da，例如多至少10,000Da，则本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备熔体流动速率(MFR2)为0.1g/10min至4.0g/10min的多峰高密度聚乙烯(HDPE)的方法，所述方法包括：(i)在第一聚合阶段中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，以制备MFR2为10g/10min至500g/10min的第一乙烯均聚物；(ii)在第二聚合阶段中，在所述催化剂和所述第一乙烯均聚物存在下使乙烯聚合，以制备包含所述第一乙烯均聚物和第二乙烯均聚物的乙烯均聚物混合物，所述混合物的MFR2为50g/10min至1000g/10min；以及(iii)在第三聚合阶段中，在所述催化剂和所述乙烯均聚物混合物存在下使乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体聚合，以制备所述多峰HDPE。2.根据权利要求1所述的方法，其中HDPE的MFR5为2.5g/10min至12g/10min。3.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述第一聚合阶段和/或所述第二聚合阶段在淤浆环管反应器中进行。4.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述第三聚合阶段在气相反应器中进行。5.根据前述任一权利要求所述的方法，其中所述至少一种α-烯烃具有3至12个碳原子，优选地选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组，更优选1-丁烯。6.根据前述任一权利要求所述的方法，其中HDPE的密度为950kg/m3至960kg/m3。7.根据前述任一权利要求所述的方法，其中HDPE的MFR2为0.5g/10min至1.5g/10min。8.根据前述任一权利要求所述的方法，其中HDPE的拉伸模量为至少850MPa，更优选为至少900MPa...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：