铬系聚乙烯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚乙烯催化剂技术领域，具体涉及一种铬系聚乙烯催化剂及其制备方法。所述属催化剂包括无机载体和负载的活性组分，以粒径高均一性的多孔颗粒状无机氧化物为载体，以铬为活性组分。其制备方法为采用粒径高度均一的载体，并对载体进行增加强度处理，并在催化剂负载阶段采用超声波技术，保证载体颗粒大幅减少破碎，制备得到的催化剂具有较均匀的颗粒形态和较高的聚合活性，共聚性能优良，可用于聚乙烯树脂的生产，并且与传统铬系催化剂相比，解决了由于活性中心负载不均匀造成的产品颗粒不均一、制品有缺陷的问题，可制备相对较窄分子量分布的聚乙烯树脂。分子量分布的聚乙烯树脂。

【技术实现步骤摘要】
铬系聚乙烯催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚乙烯催化剂
，具体涉及一种铬系聚乙烯催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]铬系催化剂，又称为Phillips催化剂，是将氧化铬之类化合物负载于单一或复合载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钍之类的无机氧化物上。最初主要用于Phillips公司和Univation技术公司的聚乙烯生产工艺，生产均聚HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚，聚烯烃树脂产品的特点是具有非常宽的分子量分布。
[0003]J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂。一些专利例如US4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性研究，发展了Phillips催化剂。
[0004]超声波是物理介质中的一种弹性机械波，频率一般大于20KHz，它和电、磁、光等同样是一种物理能量形式。超声波由于频率高、波长短，具有聚束、定向及反射、透射等特性。超声波对液体介质具有机械作用、热作用、空化效应等作用。当液体介质中存在超声波作用时，超声波疏密相间地向前辐射使液体发生流动，引起媒介分子以其平衡位置为中心发生振动。超声波因震荡而产生的机械效应以及乳化作用使存在于液体介质中的固体颗粒破碎，颗粒团聚现象明显减少，改善了固体微粒在液体介质中的分散性。CN1506384公开了一种将超声波技术用于聚丙烯催化剂的制备过程中，可以提高聚丙烯催化剂活性和聚合物堆密度。
[0005]传统铬系催化剂制备的聚乙烯分子量分布宽，存在一部分小分子量聚乙烯，加工时有烟气，在制品加工之前需要经过造粒工序；传统催化剂配制方式活性中心负载不均匀，聚乙烯成品颗粒粒径不均匀，做吹膜制品时有晶点存在,采用超声波技术可以有效的保证负载时的均匀程度,但超声波在载体的微孔中造成的空化效应会使载体碎裂,因此负载前必须将载体进行一定的处理，并在负载过程中采取特殊的工艺减少空化效应对载体的影响。

技术实现思路

[0006]本专利技术解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种铬系聚乙烯催化剂，具有较均匀的颗粒形态和较高的聚合活性，共聚性能优良，可用于聚乙烯树脂的生产；同时还提供其制备方法，对载体进行增加强度，并在催化剂负载阶段采用超声波技术，保证载体颗粒大幅减少破碎，与传统铬系催化剂相比，解决了由于活性中心负载不均匀造成的产品颗粒不均一、制品有缺陷的问题，可制备相对较窄分子量分布的聚乙烯树脂。
[0007]本专利技术所述的铬系聚乙烯催化剂，包括无机载体和负载的活性组分，以粒径高均一性的多孔颗粒状无机氧化物为载体，以铬为活性组分。
[0008]所述无机氧化物载体比表面积为50～500m2/g，优选100～300m2/g，孔体积为0.1～5.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g，本专利技术所采用的无机载体有粒径均一性要求，采用颗粒直径范围为30～50μm，优选38～45μm。无机载体可为第ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅠB、ⅡB、ⅢA和ⅣA族金属的任意氧化物，优选为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、硅胶或无机粘土中的一种或一种以上，最优选硅胶，特别是无定型多孔硅胶，如Davison 955硅胶，生产厂家为Grace公司。
[0009]所述铬化合物的来源为含铬盐类，含铬盐能够溶于水或者有机溶剂，可选自三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬、其它合适的铬可溶性盐以及它们的组合中的一种或一种以上，优选为醋酸铬和碱式醋酸铬。铬负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，以铬的重量计。
[0010]本专利技术所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)选取平均粒径为40μm的无机氧化物载体，分别用400目和325目筛分，取中间部分的无机氧化物载体，在惰性气体环境中升温进行焙烧；
[0012](2)在室温条件下，将铬化合物溶于溶剂配制成溶液后，再与步骤(1)焙烧后的无机氧化物载体搅拌混合，搅拌转速50～180r/min，优选80～120r/min，保持搅拌开启升温，升温至40～80℃，优选50～70℃，并保温0.5～3h，完成后进行降温，在降温至15～25℃时，持续降温并开启超声波装置进行超声波处理，处理完成后关闭超声波装置并保持降温至0～20℃，保持温度0.5～6h，然后进行干燥制得具有良好流动性的固体粉末；
[0013](3)将步骤(2)干燥后的粉末先进行低温煅烧，然后再进行高温煅烧，制得氧化态的铬氧化物；
[0014](4)在惰性气体保护下，向步骤(3)制得的氧化态的铬氧化物中加入惰性有机溶剂和还原剂进行还原反应，反应完成后进行干燥，即得铬系聚乙烯催化剂。
[0015]上述制备方法中：
[0016]采用的惰性气体为氮气、氦气、氩气等，优选氮气。
[0017]步骤(1)中所述的升温速率为0.5～3℃/min，优选1～2℃/min，升温至800～1000℃，优选，850～950℃，比传统的硅胶活化温度要高，目的是使无机氧化物载体颗粒强度增大，减少在超声过程中的破碎。
[0018]步骤(2)中的溶剂可为任意能够将含铬盐类溶解的溶剂，可以为水或者有机溶剂，优选水。所述的升温速率为0.2～2℃/min，优选0.5～1..5℃/min，过快的升温速率会导致无机氧化物载体微孔中产生气泡空化造成载体颗粒破碎，影响最终的颗粒均一性。所述的降温速率为5～20℃/min，优选8～15℃/min。
[0019]步骤(2)中超声波装置超声频率为20～200KHz，优选40～60KHz，功率为30～300W，优选30～100W，超声处理时间为0.5～60min，优选0.5～10min。超声波处理能够使活性组分充分进入到载体中，将活性组分在载体中进行均化，保证活性组分达到微孔的最深部位置，能够在提高活性的同时使活性组分分布的更均匀，同时由于在急速的降温过程中进行超声，可以有效地减弱超声产生的空化效应，保证载体颗粒的完整度。
[0020]步骤(2)中所述的干燥可以采用真空干燥，脱除其中的物理水，干燥温度为100～300℃，优选75～150℃，升温速率为0.8～4℃/min，优选1～3℃/min，升到指定温度进行持续干燥，干燥时间为6～20h。
[0021]步骤(3)中所述的低温煅烧在惰性气体或空气环境中进行，煅烧温度为100～300℃，升温速率为0.8～4℃/min，优选1～3℃/min，煅烧时间为1～10h，低温煅烧可将吸附的物理水除去。
[0022]步骤(3)中所述的高温煅烧在空气或氧气环境中进行，煅烧温度为300～900℃，升温速率为0.8～4℃/min，优选1～3℃/min，煅烧时间为1～10h，高温煅烧可将无机载体上的部分羟基被除去，将铬元素氧化成高价态。
[0023]步骤(4)中所述的还原剂为烷基铝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铬系聚乙烯催化剂，其特征在于：所述催化剂以无机氧化物为载体，以铬为活性组分，以催化剂质量为基准，铬的质量百分含量为0.01～10％，所述无机氧化物载体比表面积为50～500m2/g，孔体积为0.1～5.0cm3/g，颗粒直径为30～50μm。2.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯催化剂，其特征在于：所述的无机氧化物为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、硅胶或无机粘土中的一种或一种以上。3.一种权利要求1所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将无机氧化物载体进行过筛筛选后，在惰性气体环境中升温进行焙烧；(2)将铬化合物溶于溶剂配制成溶液后，再与步骤(1)焙烧后的无机氧化物载体搅拌混合，然后升温至40～80℃并保温0.5～3h，完成后进行降温，在降温至15～25℃时，持续降温并开启超声波装置进行超声波处理，处理完成后继续降温至0～20℃保持搅拌0.5～6h，然后进行干燥制得粉末；(3)将步骤(2)干燥后的粉末先进行低温煅烧，然后再进行高温煅烧，制得氧化态的铬氧化物；(4)在惰性气体保护下，向步骤(3)制得的氧化态的铬氧化物中加入惰性有机溶剂和还原剂进行还原反应，反应完成后进行干燥，即得铬系聚乙烯催化剂。4.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的升温速率为0.5～3℃/min，升温至800～...

【专利技术属性】
技术研发人员：范大鹏，严婕，徐晓，周建勇，李功韬，李晓庆，鲍春伟，朱卫东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：