微反应器制备乙烯聚合物的方法和微反应器技术

本发明专利技术属于聚烯烃技术领域，公开一种微反应器高压聚合制备乙烯聚合物的方法。该方法包括将反应混合物通过分流流道加入微反应器；反应混合物经过微反应器的各个反应区，注入引发剂，进行聚合反应；聚合液进入分离装置，分离后回收乙烯单体并得到聚合物。还提供了此制备方法的微反应器装置。该装置能够快速传热，控制反应局部环境的均匀性，灵活实现反应并联，使生产最大限度安全化；制备得到的聚合产物性能优异，实现聚合的高通量化。实现聚合的高通量化。实现聚合的高通量化。

【技术实现步骤摘要】
微反应器制备乙烯聚合物的方法和微反应器


[0001]本专利技术属于聚烯烃
，特别是涉及一种微反应器中制备乙烯聚合物的方法和微反应器。

技术介绍

[0002]高压聚乙烯(LDPE)密度小，熔融温度低，广泛应用于薄膜、管材、电线电缆包覆层等领域。1933年英国ICI公司超高压反应研究组在高温高压下制得白色蜡状聚乙烯，并将其应用于高频绝缘材料，1939年建成100t/a的中试装置，实现了高压法工业生产聚乙烯。1942年出现了高压釜式法生产聚乙烯，1943年美国Du Pont公司和UCC公司开发了管式反应器法。至今为止，此两种方法的工艺与设备都有了很大的改进，工业上仍然是采用它们来生产高压聚乙烯，生产能力几乎相当，甚至还出现了两者联合应用的情况。工业化LDPE装置通常由乙烯压缩、引发剂注入、聚合反应、分离系统以及挤出造粒等工序组成。乙烯高压聚合方法中，通过在超临界乙烯中进行自由基聚合制备聚乙烯。乙烯在釜式反应器中的平均停留时间一般为3-5min，在管式反应器内的停留时间为0.5min至数分钟。相对于釜式反应器，管式反应器内物料在管内呈柱塞状流动，没有返混现象；聚合反应器结构简单，设计灵活性高，便于制造维修，且装置建设费用低于釜式法。国内LDPE装置釜式与管式法并存，并以釜式法生产为主。
[0003]众所周知，高压聚乙烯装置反应压力高达220-350MPa，反应温度高达270-330℃。在如此高温高压条件下，工业生产中存在很大的安全隐患。且目前所使用管式反应器管道内径范围20-100mm，管径较大，不利于传热。此外，现有技术也难以达到乙烯聚合对于流体在微反应器管道内特定的停留时间(聚合反应时间)的特殊需要。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种微反应器中制备乙烯聚合物的方法。
[0005]一种微反应器制备乙烯聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：
[0006](1)反应混合物以分流方式加入至微反应器的各个主反应模块；所述各个主反应模块为并联关系；
[0007](2)反应混合物经过所述主反应模块的各个反应区，向每个反应区分别注入引发剂，进行聚合反应；
[0008](3)每个反应区聚合反应得到的粗产物汇合后，经分离得到未反应的单体和乙烯聚合物；
[0009]所述反应混合物包括反应单体，所述反应单体为乙烯、或者乙烯与其他共聚单体的混合物。
[0010]优选地，所述反应混合物中还任选地包括链转移剂和/或其它加工助剂。
[0011]根据本专利技术，所述乙烯聚合物为乙烯均聚物或乙烯共聚物。
[0012]根据本专利技术的技术方案，所述其他共聚单体包括α-烯烃、二烯烃、α,β-不饱和羧
酸、α,β-不饱和羧酸酯及其酸酐中的至少一种。例如，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯和1-己烯中的至少一种；所述二烯烃选自1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和1,13-十四碳二烯中的至少一种；所述α,β-不饱和羧酸选自马来酸、衣康酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一种；所述α,β-不饱和羧酸酯及其酸酐选自甲基丙烯酸甲酯、甲级丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)-1,4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)己二醇酯、二(甲基丙烯酸)十二烷二醇酯、三(甲基丙烯酸)酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸酸酐、衣康酸酐和马来酸酐中的至少一种。
[0013]进一步地，所述其他共聚单体含量为所述反应混合物质量的1-50％，优选3-40％、4-30％，示例性地，其含量为所述反应混合物质量的5％、8％、10％、15％、20％。
[0014]根据本专利技术的技术方案，所述链转移剂包括但是不限于脂肪烃、烯烃、酮、醛和不饱和脂肪族醇中的至少一种。例如，所述不饱和脂肪烃可以为6个以上碳原子的饱和烃，例如己烷、环己烷、辛烷等中的至少一种。例如，所述烯烃可以为丙烯、戊稀和己烯中的至少一种。例如，所述酮可以为丙酮、二乙基酮和二戊基酮中的至少一种。例如，所述醛可以为甲醛和/或乙醛。例如，所述饱和脂肪族醇可以为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。所述链转移剂为烯烃时，其可以和共聚单体相同或不同，彼此独立的选自上述烯烃。
[0015]进一步地，所述链转移剂用量为所述反应混合物质量的0.1-10％，优选0.5至5％，示例性地，为0.8％、1.0％、1.5％、2.0％。
[0016]根据本专利技术的技术方案，所述反应混合物为气体、或气体和液体的混合物。其中，所述分流方式可以由分流流道实现。例如，所述气体经压缩后进入进料分流流道；选择性地，所述液体经注射泵注入，液体与压缩后的气体混合后进入进料分流流道。
[0017]进一步地，所述反应混合物经压缩后且在进入分流流道之前体系压力为50-400MPa，优选为100-300MPa，示例性地，体系压力为150MPa；所述压缩后反应混合物流体的流速可以为1-30m/s，优选为2-15m/s。
[0018]根据本专利技术的技术方案，所述主反应模块的数量至少为2个，例如3个、4个、5个、6个或更多个，示例性地，主反应模块的数量为2个。进一步地，所述主反应模块内的反应区的数量至少为1个，例如2个、3个、4个、5个、6个或更多个；当反应区数量≥2时，各反应区之间为串联关系；示例性地，每个主反应模块中含有3个串联的反应区。进一步地，所述反应混合物进入到微反应器的第一反应区(即进入的首个反应区)的入口温度为100-135℃，例如105-130℃，示例性地，入口温度为125℃、130℃。
[0019]根据本专利技术的技术方案，步骤(1)中，分流后，每个流股的反应混合物的质量可以相同或不同，从而提供微调进入每一反应区中反应混合物体积的灵活性。
[0020]根据本专利技术的技术方案，步骤(2)中，所述引发剂包括氧气和有机过氧化物中的至少一种；其中，所述有机过氧化物包括单官能有机过氧化物和双官能有机过氧化物中的至少一种。
[0021]进一步地，所述单官能有机过氧化物包括过氧化酯、过氧化酮、过氧化缩醛、过氧化碳酸酯中的至少一种；示例性地，所述单官能有机过氧化物选自过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、二叔丁基过氧化
物、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、二异壬酰基过氧化物、过氧化二癸酰、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、甲基异丁基酮氢过氧化物、二环己基过氧化二碳酸酯、二乙酰基过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯中的至少一种；优选为过氧化新戊酸叔丁酯。
[0022]进一步地，所述双官能有机过氧化物选自1,4-二叔丁基过氧碳环己烷、1,1-二叔丁基过氧环己烷、1,1-二叔戊基过氧环己烷、2,2-二叔丁基过氧丁烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,2-二-4,4-二叔丁基过氧环己基丙烷、2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.微反应器制备乙烯聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)反应混合物以分流方式加入至微反应器的各个主反应模块；所述各个主反应模块为并联关系；(2)反应混合物经过所述主反应模块的各个反应区，向每个反应区分别注入引发剂，进行聚合反应；(3)每个反应区聚合反应得到的粗产物汇合后，经分离得到未反应的单体和乙烯聚合物；所述反应混合物包括反应单体，所述反应单体为乙烯、或者乙烯与其他共聚单体的混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应混合物中还任选地包括链转移剂和/或其它加工助剂；优选地，所述乙烯聚合物为乙烯均聚物或乙烯共聚物；优选地，所述其他共聚单体包括α-烯烃、二烯烃、α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯及其酸酐中的至少一种；所述其他共聚单体含量为所述反应混合物质量的1-50％；优选地，所述链转移剂包括但是不限于脂肪烃、烯烃、酮、醛和不饱和脂肪族醇中的至少一种；所述链转移剂用量为所述反应混合物质量的0.1-10％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应混合物为气体或气体和液体的混合物；优选地，所述分流由分流流道实现，所述反应混合物在进入分流流道之前体系压力为50-400MPa，其流体的流速为1-30m/s；优选地，所述主反应模块的数量至少为2个，所述主反应模块内的反应区的数量至少为1个；当反应区数量≥2时，各反应区之间为串联关系；优选地，所述反应混合物进入到微反应器的第一反应区的入口温度为100-135℃；优选地，步骤(1)中，分流后，每个流股的反应混合物的质量相同或不同。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂包括氧气和有机过氧化物中的至少一种；其中，所述有机过氧化物包括单官能有机过氧化物和双官能有机过氧化物中的至少一种；优选地，所述单官能有机过氧化物包括过氧化酯、过氧化酮、过氧化缩醛、过氧化碳酸酯中的至少一种；优选地，所述双官能有机过氧化物选自1,4-二叔丁基过氧碳环己烷、1,1-二叔丁基过氧环己烷、1,1-二叔戊基过氧环己烷、2,2-二叔丁基过氧丁烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,2-二-4,4-二叔丁基过氧环己基丙烷、2,5-二甲基-2,5-二-2-乙基己酰基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-叔-过氧化己炔、正丁基-4,4-二叔丁基过氧化戊酸酯、乙基-3,3-二叔丁基过氧化丁酸酯和乙基-3,3-二叔戊基过氧化丁酸酯中的至少一种；优选地，所述聚合反应体系中引发剂的注入量为反应混合物流体注入量的1-1000ppm；优选地，步骤(2)中，所述聚合反...

【专利技术属性】
技术研发人员：李化毅，刘卫卫，李倩，胡友良，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：