一种茂金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于吡咯茂的杂环限制几何构型茂金属催化剂及其制备方法。该制备方法如下：以2-吡咯甲醛及其衍生物为原料，与茚合成富烯，通过四氢铝锂还原制得配体，再用胺消除法得到高产率的催化剂，该类催化剂能够催化烯烃聚合。以吡咯N杂环替代叔丁胺为给电子体，催化剂分子结构对称，提高烯烃聚合效率。本发明专利技术的催化剂合成路线简单，原料易得，成本低，催化剂收率大大提高，在烯烃聚合中具有良好的催化活性。催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种茂金属催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种吡咯茂杂环限制几何构型茂金属催化剂、该催化剂的制备方法，以及使用其制备聚烯烃的方法。

技术介绍

[0002]当配体上的桥联杂原子与金属原子一起形成半夹心结构的双官能团的化合物，在MAO的作用下它们表现出较高催化烯烃聚合的能力，人们称之为限制几何构型催化剂(CGC)。限制几何构型催化剂较其它茂金属催化剂的特点是离域π电子键合基团Cp*上引入限制构型的取代基团，从而使配合物中金属原子的几何构型受到限制，Cp*-金属中心原子-与桥基相连的配位基团构成的夹角与类似的配合物相比较小，因此，限制几何构型催化剂中金属原子具有更“open”的特点。
[0003]1990年Dow化学公司合成了所谓的“限定构型催化剂”。它是用胺基取代Si1或C1桥联茂金属催化剂结构中的一个环戊二烯(或茚基、芴基)，是一种单环戊二烯与第Ⅳ副族过渡金属以配位键形成的络合物，单环戊二烯基、过渡金属与杂原子(例如氮)间的键角小于115
°
，强Lewis酸体系可将该催化剂活化成高效正离子。一方面二齿配位体稳定了金属电子云，另一方面短桥基团的存在又使配位体的位置发生偏移，从空间构型上使催化剂活性中心只能向一个方向打开，从而达到限定几何构型的目的。所以Dow化学公司称其为限制构型催化剂(Constrained-Geometry Catalyst),即CGC。典型结构如式1所示。
[0004][0005]式1 CGC典型结构
[0006]Shapiro and Bercaw等人合成的第一种CGC使用叔丁基作为给电子体，随后不久，实验人员使用其它基团试图改性，如更强吸电子性的苯环和金刚烷等等，如式2和3。
[0007][0008]式2第一个限制构型催化剂
[0009][0010]式3苯环和金刚烷取代的限制构型催化剂
[0011]除了烷基和芳基以外，研究人员也引入其他基团，如磺酰氨基，吡咯基，肼基和亚氨基等等，如式4，与烷基和芳基相比，磺酰氨基、吡咯基等有更强的吸电子性，所以Ti-N键更长，也有利于α-烯烃的插入。
[0012][0013]式4其它取代基团的限制构型催化剂
[0014]当然，除了N基团作为给电子基团外，还有P，S，O等杂原子的基团也作为给电子体，但相比于含N给电子体，其它杂原子做给电子体合成的CGC不论活性还是所得到的聚合物性能都不理想，因此，目前来说，其它杂原子做给电子体的CGC研究很少，比如，关于含S原子的CGC目前只报道了一例子，结构如式5，而且基本没有催化活性。
[0015][0016]式5其它杂原子做给电子基团的限制构型催化剂
[0017]由于CGC催化剂独特的立体结构可以允许各种烯烃单体插入，它既可以催化烯烃均聚，也可以催化乙烯/α-烯烃进行共聚。自从第一个CGC被合成以来，已经接近30年了，一系列的CGC被合成出来，但大部分CGC结构差异不大，催化聚合的聚合物性能也没有突破进展，因此在生产低密度聚乙烯(LLDPE)和POE等聚烯烃产品受到许多限制，所以开发结构新颖的限制几何构型催化剂则显得非常有意义。

技术实现思路

[0018]本专利技术的主要目的在于提供一种茂金属催化剂及其制备方法与应用，以能够灵活调控用于催化烯烃聚合时的活性以及α-烯烃单体的插入率。
[0019]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种茂金属催化剂，该茂金属催化剂具有如下式Ⅰ结构：
[0020][0021]其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH
3-、饱和的或含有双键的直链或支链C
2-C5烃基中的一种；R4为直链或支链的C
1-C5烷基。
[0022]本专利技术所述的茂金属催化剂，其中，所述R4为CH
3-或CH3CH
2-。
[0023]为了达到上述目的，本专利技术还提供了一种茂金属催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0024]步骤1，使式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH
3-、饱和的或含有双键的直链或支链C
2-C5烃基中的一种；
[0025]步骤2，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及
[0026]步骤3，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与Zr[N(R4)2]4发生络合反应，生成茂金属催化剂，R4为直链或支链的C
1-C5烷基；
[0027][0028]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述R4为CH
3-或CH3CH
2-。
[0029]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤1为：将式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，然后升至室温搅拌反应0.5-20小时，得到式Ⅲ含氮富烯；
[0030]其中，式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物、茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1～5：1～5。
[0031]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤2为：将步骤1得到的式Ⅲ含氮富烯溶解于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加溶于有机溶剂中的氢化铝锂，然后升温至40℃～70℃，搅拌反应5～50h，得到式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；
[0032]其中，式Ⅲ含氮富烯与氢化铝锂的摩尔比为1：0.5～5。
[0033]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤3为：将步骤2得到的式Ⅳ含吡咯N杂环的配体溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，然后滴加溶于有机溶剂的Zr[N
(R4)2]4，升温至50℃～100℃，搅拌反应1h～30h，得到茂金属催化剂；
[0034]其中，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与Zr[N(R4)2]4的摩尔比为1：0.5～5。
[0035]本专利技术所述的茂金属催化剂的制备方法，其中，所述步骤1、步骤2和步骤3皆在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气所组成群组中的一种或几种。
[0036]为了达到上述目的，本专利技术更提供了一种烯烃聚合反应方法，其上述的茂金属催化剂的作用下进行。
[0037]本专利技术所述的烯烃聚合反应方法，其中，所述烯选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯所组成群组中的至少一种。
[0038]本专利技术所述的烯烃聚合反应方法，其中，上述的茂金属催化剂为主催化剂，烷基铝或者铝氧烷化合物为助催化剂，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：500-2000。
[0039]本专利技术公开一种基于吡咯茚的第ⅣB族络合物催化剂。该催化剂用吡咯基杂环取代现有技术采用叔丁基为给电子体的催化剂，并利用步骤较少的胺消除法进行制备，通过调节吡咯基上取代基位置的不同，控制金属中心的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种茂金属催化剂，其特征在于，该茂金属催化剂具有如下式Ⅰ结构：其中，R1、R2和R3分别独立选自H、CH
3-、饱和的或含有双键的直链或支链C
2-C5烃基中的一种；R4为直链或支链的C
1-C5烷基。2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述R4为CH
3-或CH3CH
2-。3.一种茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：步骤1，使式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚发生反应，制备式Ⅲ含氮富烯，R1、R2和R3分别独立选自H、CH
3-、饱和的或含有双键的直链或支链C
2-C5烃基中的一种；步骤2，还原式Ⅲ含氮富烯，生成式Ⅳ含吡咯N杂环的配体；以及步骤3，式Ⅳ含吡咯N杂环的配体与Zr[N(R4)2]4发生络合反应，生成茂金属催化剂，R4为直链或支链的C
1-C5烷基；4.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述R4为CH
3-或CH3CH
2-。5.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1为：将式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物与茚溶于有机溶剂中，降温至-10～5℃，滴加四氢吡咯，然后升至室温搅拌反应0.5-20小时，得到式Ⅲ含氮富烯；其中，式Ⅱ2-吡咯甲醛或其衍生物、茚与四氢吡咯三者物质的量之比为1：1～5：1～5。6.根据权利要求3所述的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2为：将步骤1得到的式Ⅲ含氮富烯溶解于有...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文燕，米普科，马丽，许胜，李瑞，王婷兰，王立娟，邵炉，杨琦，王华，赵瑞达，孙彬彬，董素琴，牛娜，和树立，任鹤，宋磊，杨国兴，邹恩广，张丽洋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：