一种铬钼双中心负载型催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种一种铬钼双中心负载型催化剂，该双中心负载型催化剂包括载体和活性组分，载体为无机载体，活性组分为含钼有机化合物和含铬有机化合物，含钼有机化合物与载体的负载方式为钼通过氧与载体化学键合，含铬有机化合物与载体的负载方式为铬通过氧与载体化学键合；含钼有机化合物包括如下结构：Mo＝N-R1，其中，R1为具有1-10个碳原子的脂肪烃基；含铬有机化合物包括如下结构：Cr-R2，其中，R2为取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基。采用本发明专利技术制备的催化剂生产的高密度聚乙烯分子量分布变宽并具有双峰分布，而且能改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入共聚单体量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子。易形成更多的系带分子。易形成更多的系带分子。

【技术实现步骤摘要】
一种铬钼双中心负载型催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种无机载体负载型铬钼双中心复合聚乙烯催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，它具有耐化学药品性、良好的机械强度、电绝缘性等特点；聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有无毒、化学性质稳定、易加工等优点，是通用树脂中耐热性最好的产品。聚乙烯与聚丙烯均广泛应用于人类的日常生活、医疗卫生、工农业等各个方面，这些具有优良性能的聚烯烃产品与所使用的催化剂有着密切的关系。
[0003]目前，广泛使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、茂金属催化剂和铬系催化剂。其中，铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，生产着全球约50％的HDPE。
[0004]J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即为后来人们熟知的Phillips无机铬催化剂。Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-2有机铬催化剂。George L.Karapinka在US3709853和FR1591425中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-9有机铬催化剂。尽管三种催化剂结构非常相似，但催化以及聚合行为存在很大差异。Phillips无机铬催化剂聚合活性很高、诱导期较短，生产的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，共聚单体插入量较高，催化剂效率较高；S-2有机铬催化剂聚合活性较低、诱导期较长，生产的聚乙烯产品具有更宽的分子量分布和更高的密度；而S-9有机铬催化剂聚合活性相对较高、诱导期较短，共聚性较差，生产的聚乙烯产品具有较窄的分子量分布和较高的密度，对氢调敏感性好，能生产各种熔融指数产品，能够满足不同的市场要求。多年来，文献中主要针对Phillips铬系催化剂的改性报道较多，而针对S-2和S-9催化剂改性的研究报道较少，特别是有关S-9催化剂改性研究的报道更少。
[0005]虽然已经存在多种不同的聚乙烯催化剂，但市场上仍存在对具有新性能催化剂及其聚乙烯产品的需求。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种铬钼双中心负载型催化剂及其制备方法与应用，利用本专利技术催化剂生产的高密度聚乙烯分子量分布变宽并具有双峰分布，而且能改善共聚单体的含量及其分布。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种铬钼双中心负载型催化剂，该双中心负载型催化剂包括载体和活性组分，所述载体为无机载体，所述活性组分为含钼有机化合物和含铬有机化合物，所述含钼有机化合物与载体的负载方式为钼通过氧与载体化学键合，所述含铬有机化合物与载体的负载方式为铬通过氧与载体化学键合；
[0008]所述含钼有机化合物包括如下结构：
[0009]Mo＝N-R1[0010]其中，R1为具有1-10个碳原子的脂肪烃基；
[0011]所述含铬有机化合物包括如下结构：
[0012]Cr-R2[0013]其中，R2为取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基。
[0014]本专利技术所述的铬钼双中心负载型催化剂，其中，所述取代或非取代的环戊二烯基具有如下结构：
[0015][0016]其中，所述R3、R4、R5、R6和R7分别独立为氢、1-20个碳原子的脂肪烃基或芳香烃基；
[0017]所述取代或非取代的茚基具有如下结构：
[0018][0019]其中，所述R8、R9、R
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和R
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分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基；所述R
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、R
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和R
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分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基或芳香烃基；
[0020]所述取代或非取代的芴基具有如下结构：
[0021][0022]其中，所述R
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分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基或芳香烃基。
[0023]本专利技术所述的铬钼双中心负载型催化剂，其中，所述R3、R4、R5、R6和R7分别独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种；所述R8、R9、R
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、R
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、R
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、R
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和R
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分别独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种；所述R
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、R
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、R
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、R
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分别独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种。
[0024]本专利技术所述的铬钼双中心负载型催化剂，其中，所述R1为具有1-6个碳原子的含有双键的链状脂肪烃基，且双键一端的碳与N相连。
[0025]本专利技术所述的铬钼双中心负载型催化剂，其中，所述无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙和无机粘土所组成群组中的一种或几种。
[0026]本专利技术所述的铬钼双中心负载型催化剂，其中，所述无机载体为未改性的无定形多孔硅胶或经Ti、Al或F改性的无定形多孔硅胶；所述无机载体的孔体积为0.5～5.0cm3/g，所述无机载体的表面积为50～800m2/g。
[0027]本专利技术所述的铬钼双中心负载型催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，所述含铬有机化合物的负载量以铬计为0.01～20wt％；所述含铬有机化合物的负载量以铬计，所述含钼有机化合物的负载量以钼计，含钼有机化合物的负载量与含铬有机化合物的负载量的重量比为0.1-5:1。
[0028]为了达到上述目的，本专利技术还提供了一种铬钼双中心负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0029]步骤1，将载体浸渍含有钼源的溶液，干燥，焙烧；
[0030]步骤2，将步骤1所得产物加入钼有机化剂的溶液中，进行反应，得负载有含钼有机化合物的催化剂，所述钼有机化剂具有如下结构：
[0031]R
1-N＝C＝O
[0032]其中R1为具有1-10个碳原子的脂肪烃基；以及
[0033]步骤3，将负载有含钼有机化合物的催化剂浸渍有机铬源的溶液，得到双中心负载型催化剂。
[0034]本专利技术所述的铬钼双中心负载型催化剂的制备方法，其中，该制备方法还包括有机金属助催化剂对步骤3得到的双中心负载型催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铬钼双中心负载型催化剂，其特征在于，该双中心负载型催化剂包括载体和活性组分，所述载体为无机载体，所述活性组分为含钼有机化合物和含铬有机化合物，所述含钼有机化合物与载体的负载方式为钼通过氧与载体化学键合，所述含铬有机化合物与载体的负载方式为铬通过氧与载体化学键合；所述含钼有机化合物包括如下结构：Mo＝N-R1其中，R1为具有1-10个碳原子的脂肪烃基；所述含铬有机化合物包括如下结构：Cr-R2其中，R2为取代或非取代的环戊二烯基、茚基或芴基。2.根据权利要求1所述的铬钼双中心负载型催化剂，其特征在于，所述取代或非取代的环戊二烯基具有如下结构：其中，所述R3、R4、R5、R6和R7分别独立为氢、1-20个碳原子的脂肪烃基或芳香烃基；所述取代或非取代的茚基具有如下结构：其中，所述R8、R9、R
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和R
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分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基；所述R
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分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基或芳香烃基；所述取代或非取代的芴基具有如下结构：其中，所述R
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分别独立为氢、1-10个碳原子的脂肪烃基或芳香烃基。3.根据权利要求2所述的铬钼双中心负载型催化剂，其特征在于，所述R3、R4、R5、R6和R7分别独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种；所述R8、R9、R
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分别独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种；所述R
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分别独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基和烯丙基中的一种。4.根据权利要求1所述的铬钼双中心负载型催化剂，其特征在于，所述R1为具有1-6个碳原子的含有双键的链状脂肪烃基，且双键一端的碳与N相连。5.根据权利要求1所述的铬钼双中心负载型催化剂，其特征在于，所述无机载体为二氧
化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙和无机粘土所组成群组中的一种或几种。6.根据权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：任鹤，张瑞，杨琦，高宇新，王立娟，王文燕，王华，孙彬彬，李冬霞，宋磊，杨国兴，邹恩广，牛娜，和树立，马丽，张丽洋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：