光致抗蚀剂单体,其共聚物和使用该共聚物的组合物制造技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及一种新型单体、该单体的共聚物和从其制得的光致抗蚀剂组合物。本发明专利技术的光致抗蚀剂单体由下面化学式１表示：其中Ｒ是取代或未取代的直链或支链（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］）烷基，取代或未取代的（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］）醚，取代或未取代的（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］）酯，或取代或未取代的（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］）酮；Ｘ和Ｙ独立地是ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］，氧或硫；和ｉ是０或１－２的整数。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,其共聚物和使用该共聚物的组合物的制作方法
本专利技术涉及用于制备光致抗蚀剂共聚物的新型单体，其共聚物，和从共聚物制备的光致抗蚀剂组合物。更具体地说，它涉及该新型单体，共聚物以及一种适合曝光于光谱的远紫外区中光线的光致抗蚀剂组合物。使用远紫外光、尤其使用ArF辐射的光敏膜必需满足几个要求；它必须在193nm的波长下具有低的吸光率，具有优异的耐刻蚀性能和粘附于基材的性能，并能够在2.38％或2.6％氢氧化四甲基铵(下面简写为TMAH)的水溶液中显影。迄今为止，研究者都致力于寻找具有与酚醛清漆树脂同样高的在193nm下的透明度和抗蚀性。例如，Bell实验室研究中心的研究人员通过在主链上引入脂环族单元获得了增强抗蚀性的光致抗蚀剂共聚物。还有，日本Fujitsu和美国Sipri的研究人员积极考察甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯化合物作为光致抗蚀剂聚合物。然而，这些技术还没有解决抗刻蚀问题，在聚合物中引入脂环族基团将导致增加生产成本。还有，大多数现有技术光致抗蚀剂的低粘附性所带来的不利之处在于不能以150nm或更低的集成L/S图案来形成照相平版印刷图案。本专利技术的目的是解决上述问题，和提供一种新型单体，它能够用于形成具有优异粘附性和敏感性的共聚物，它能够容易地以低成本生产，和提供一种制备该单体的方法。本专利技术的另一个目的是提供新型单体的共聚物，及其制备方法。本专利技术的再一个目的是提供使用该共聚物的光致抗蚀剂组合物及其制备方法。本专利技术仍有一个目的是提供使用该光致抗蚀剂组合物的半导体元件。本专利技术提供由下面化学式1表示的新型化合物<化学式1> 其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；X和Y独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；和i是0或1-2的整数。为了实现上述技术目标，由本专利技术的另一个实施方案提供了包括化学式1的单体的重复单元的光致抗蚀剂共聚物。优选的共聚物由下面化学式100和100a表示<化学式100> <化学式100a> 其中R是取代或未取代的直链或支链(C1-C10)烷基，取代或未取代的(C1-C10)醚，取代或未取代的(C1-C10)酯，或取代或未取代的(C1-C10)酮；X，Y，V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；i和j独立地是0或1-2的整数。R*是可与酸反应的基团；和a、b和c表示各单体的聚合比率。对于化学式100，优选的是a∶b∶c＝(0.01-0.2)∶(0.1-0.4)∶0.5，按摩尔当量比。根据本专利技术的光致抗蚀剂诸位包括(i)根据本专利技术的光致抗蚀剂共聚物，光酸产生剂(photoacid generator)和普通的有机溶剂。下面将详细描述本专利技术。化学式1的化合物被发现在制备化学放大的光致抗蚀剂共聚物方面特别有用。化学式1的化合物具有能够增强光致抗蚀剂对硅晶片(Wafer)基片的粘附性的羟基和同时具有有利于增强光敏性的羧基。还有，该化合物能够容易合成且没有有毒的气味，并能够在水中顺利地结晶而无需使用任何复杂的分离装置如蒸馏或柱色谱分离。因此，本专利技术的化合物能够以低成本获得理想的生产量。在化学式1的优选化合物中，R由下面的化学式1a表示<化学式1a> 其中Z是碳或氧；R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和m和n独立地是0或1-5的整数。根据本专利技术的能够通过(i)二醇如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇和二甘醇和(ii)酸酐如5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和外型-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，在有机溶剂如四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二鎓烷、苯和甲苯中进行反应来制备。例如，由下面化学式2表示的化合物，由化学式1表示的化合物当中的一种，能够通过化学式2a和2b的化合物在酸催化剂或碱存在下进行反应来获得<化学式2> <化学式2a> <化学式2b> 其中Y是CH2，CH2CH2，氧或硫；Z是碳或氧；R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和m和n独立地是0或1-5中的整数。化学式2a的化合物能够以等同于化学式2b的量使用或以相对于后者过量的量使用。NaH，KH，CaH2，Na2CO3，LDA(二异丙基胺基锂)或类似物可用作碱，以及硫酸，乙酸或硝酸可用作酸催化剂。本专利技术的新型单体(由化学式1表示的化合物)也能够由Diels-Alder(狄尔斯-阿德耳)反应制备。例如，由以上化学式2表示的化合物能够由下面的反应历程(1)和(2)制备<反应历程1> <反应历程2> 其中Y是CH2，CH2CH2，氧或硫；Z是碳或氧；R1和R2独立地是H或(C1-C5)烷基；和m和n独立地是0或1-5中的整数。即，首先由马来酸酐和二醇在有机溶剂如苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二噁烷中在酸催化剂存在下进行反应获得中间体原料，如反应历程1所示，然后，通过在有机溶剂如苯和四氢呋喃中进行的Diels-Alder反应获得最终产物，如反应历程2所示。本专利技术的优选光致抗蚀剂包括作为第一种共聚单体的化学式1的化合物和作为第二种共聚单体的以下化学式3的化合物的重复单元<化学式3> 其中V和W独立地是CH2，CH2CH2，氧或硫；j是0或1-2中整数；和R*是可与酸反应的基团。在化学式3中，当该化合物与光致抗蚀剂组合物中光酸产生剂产生的酸反应时会释放出R*。因此，尽管在光致抗蚀剂层的曝光区域中光致抗蚀剂聚合物可溶于显影溶液中，但在未曝光区域中聚合物不溶于显影溶液中，因为其中没有产生酸，所以，可与酸反应的基团仍结合在光致抗蚀剂聚合物上，结果，形成了预定的图案。因此，通过增大曝光部分和未曝光部分之间在显影溶液中溶解度的差异，化学式3的化合物可用于提高光致抗蚀剂聚合物的光敏性。合适的可与酸反应(酸不稳定)的基团包括叔丁基，2-四氢呋喃基，2-四氢吡喃基，2-乙氧基乙基，叔丁氧基乙基等等。在最优选的实施方案中，第二种共聚单体是5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯，以下化学式3a的化合物<化学式3a> 马来酸酐或马来酰亚胺衍生物能够作为聚合增强单体来添加，以使环烯烃化合物之间的聚合反应更加高效。然而，当使用金属催化剂进行聚合反应时，该聚合增强单体不是必需的。构成本专利技术光致抗蚀剂共聚物的化学式1的第一种共聚单体和化学式3的第二种共聚单体各自含有大的空间位阻的取代基。所以，在优选的共聚物中，间隔剂(spacer)共聚单体，如以下结构式4的化合物，被引入到聚合物主链中，为的是不仅减少空间位阻(因此提高合成产率，优选到40％以上)而且将分子量适当地调节到所需范围(优选地，在7,000-8,000范围内)。<化学式4> U是CH2，CH2CH2，氧或硫；和R’是H或(C1-C5)烷基。更优选，R’是氢或甲基。下面的化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
由以下化学式１表示的光致抗蚀剂单体： 〈化学式１〉 ＊＊＊ 其中 Ｒ是取代或未取代的直链或支链（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］）烷基，取代或未取代的（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］）醚，取代或未取代的（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］）酯，或取代或未取代的（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］）酮； Ｘ和Ｙ独立地是ＣＨ↓［２］，ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］，氧或硫；和 ｉ是０或１－２的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：李根守，郑载昌，高次元，白基镐，郑旼镐，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]