一种分离富集环境中痕量四环素类抗生素的方法技术

本发明专利技术涉及一种分离富集环境中抗生素残留的方法，该方法是在样品中加入Ｌａ（ＮＯ↓［３］）↓［３］溶液、缓冲溶液配制成待浮选液，然后在待浮选液中加入体积比１∶１的１－丁基－３－甲基咪唑六氟磷酸盐（［Ｂｍｉｍ］ＰＦ↓［６］）和乙酸乙酯（ＥＡ）混合液，通入Ｎ↓［２］进行气浮溶剂浮选。本发明专利技术与现有溶剂萃取方法相比，具有富集倍数大、选择性好、无毒、无污染、分离效果好等优点，在处理废水时试剂用量少、分离效果显著、处理成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分离富集环境中抗生素残留的方法，特指以离子液体1-丁基-3-甲基咪 唑六氟磷酸盐(〔Bmim]PF6)为浮选剂，基于气浮溶剂浮选法分离富集环境中四环素类抗生素 残留的方法。
技术介绍
抗生素类药物在环境中残留，引发的环境污染问题，近年来倍受关注。在养殖业中广泛 使用的四环素类(TCs)抗生素如土霉素(OTC)、四环素(TC)、金霉素(CTC)，由于具有水溶性 较好、体内代谢后大部分以原形排出以及在环境中不易生物降解等特点，使其容易在水环境 中储存和蓄积，是环境中主要抗生素污染源，由于其含量极低(10—9~10—12级)，因此，建立相 应的分离富集技术及检测方法十分必要。目前对环境样品中的抗生素分析常用固相萃取分离 富集，液相色谱检测的方法，分析难度大、成本高，且用大量有机溶剂，易形成二次污染。离子液体(Ionic Liquids, ILs)是一种新的绿色溶剂，由特定阳离子和阴离子构成，在 室温或近于室温下呈液态的熔盐体系，其主要特点在于没有蒸汽压、低熔点、高热容、高 稳定性、溶解范围宽、无毒；可以和有机溶剂、水混溶或不溶形成两相或多相反应体系；其 极性、亲水、亲脂性可以通过烷基碳链的长短和不同的负离子进行调节，因此被称为"可设 计的溶剂"。作为一类新型的绿色溶剂，离子液体具有非常广泛的应用前景，离子液体用于分 离时不会因蒸镏等单元操作导致溶剂损失和环境污染，是液-液萃取及液-固萃取的良好介质， 被广泛应用于萃取分离，包括液液萃取、液相微萃取、固相微萃取、超临界C02萃取等。气 浮溶剂浮选(Gas-solventflotation)分离富集技术是近年来发展起来的一种新型分离富集技术， 被广泛的应用于水中痕量金属离子和有机物的分离富集，但完全用有机溶剂做浮选剂，在一 定程度上限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术提出了一种新的浮选方法，该方法富集倍数大、选择性好、无毒、无污染、分离 效果好。本专利技术采用的技术方案是一种分离富集四环素类抗^M留的方法，是在样品中加入La(NCh);溶液、缓冲溶液配制成待浮选液，然后在待浮选液中加入体积比1: 1的l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 (PF6)和乙酸乙酯(EA) EA混合液，通入N2进行气浮溶剂浮选。上述所说的方法，还可以在待浮选液中加入中性电解质，如NaCl 、 KC1等，优选加入 30%NaCl盐溶液。上述所说的方法中，待浮选液的pH值优选7.6。本专利技术的一个具体的方案是准确移取样品5mL，于100mL烧杯中，加入6mL 1.0X 10—4 mol/L的La(N03) 3溶液，加入pH7.6Clark-Lubs缓冲溶液，搅拌，静止后，加入70mL30% 的NaCl溶液，搅拌均匀，转入lOOmL的浮选池，继续加30%的NaCl溶液定容至100mL， 充分混合，力B 5mLPF6和EA混合液(1: 1体积比)于液面上，通入N 50min后， 停止通气，静止片刻，浮选池内无微气泡后，用滴管取出PF6和EA混合层，即完成了 分离富集。其原理如下四环素类抗生素分子结构中由于存在羟基、氧和氮等不同的电子给体，能与稀土离子 La(III)形成疏水性络合物，该络合物是由极性端基(-S)和非极性端基(-R)构成的(R-S)，特别 容易在两相界面上定向排列而吸附。当惰性气体(如N2)通过含有被测物质络合物溶液时，N2 气泡和水溶液形成无数水-气两相界面，气泡内为非极性体系，气泡外水溶液为极性体系，大 量络合物分子在气泡表面定向排列，极性端(S-)在水溶液中，非极性端在气泡内(R-)，借助 于气泡本身动力和浮力将疏水性络合物携入离子液体相中，根据相似相容原理使物质溶解在 离子液体相中。这样借助于气泡媒介使被测物质在两相中重新分配，直至达到平衡为止。本专利技术与现有溶剂萃取方法相比，具有富集倍数大、选择性好、无毒、无污染、分离效 果好等优点，在处理废水时试剂用量少、分离效果显著、处理成本低。附图说明图1四环素、土霉素、金霉素吸收光谱图 图2四环素类抗生素浮选前后吸收光谱图其中1浮选前水相吸收光谱；2浮选后水相吸收光谱；3 ILs-EA吸收光谱；4浮选后ILs-EA 相吸收光谱图3离子液体中加入有机溶剂对浮选效率的影响 图4溶液酸度对络合物形成的影响图5 La加入量对络合物形成的影响 图6气体流速对浮选效率的影响 图7浮选时间对浮选效率的影响具体实施例方式下面结合具体实施实例对本专利技术做进一步说明。 实施例1:准确移取样品(TC、 OTC、 CTC工作液各2mL)，于100mL烧杯中，加入5mL 1.0X 10—4 mol/L的La(N03) 3溶液，加入pH7.6Clark-Lubs缓冲溶液，搅拌，静止10分钟后，加入约 70mL30。/。的NaCl溶液，搅拌均匀，转入100mL的浮选池，继续加30%的NaCl溶液定容至 100mL处，充分混合，加5mLPF6和EA混合液(1: 1体积比)于液面上，通入N2， 50min后，停止通气，静止片刻，浮选池内无微气泡后，用滴管取出PF6和EA混合层 于lcm比色皿中，在最大波长处测定吸光度(以试剂空白为参比)。稀土元素La (III)与TC、 OTC、 CTC在弱碱性介质中均生成1: 2组成比的络合物，光 谱特征相似，最大吸收波长分别为390、 388、 386 (见图1)。用紫外可见分光光度计在300 700nm范围内，以水作参比，测定浮选前后水溶液中La (III)与TCs络合物的吸收光谱以 及空白离子液相和浮选后离子液相的吸收光谱，如图2。结果表明，La (III)与TCs络合物 的最大吸收波长为389nm，浮选前后水相中络合物的吸光度变化较大，浮选后水相中络合物 的吸光度几乎为0，空白离子液体相在300-700 nm处无最大吸收，而浮选后的离子液体相在 389nm处有最大吸收，说明TCs-La (III)络合物已被浮选至离子液相。以389nm为最大吸 收波长，优化浮选条件。实施例2 浮选溶剂的选择气浮溶剂浮选是将一层有机溶剂加在待分离物质试液的表面，该溶剂应具有能很好地溶 解被浮选捕集成分，挥发性低，与水不相混溶，比水密度小等特点，而离子液体的密度大都 在l.l-1.6gxn^之间，黏度与传统的有机溶剂相比，通常要高出l-3个数量级，离子液体的密 度大、黏度高的性质使其不能直接用于气浮溶剂浮选。研究发现有机溶剂的加入会使离子液 体的密度和黏度有不同程度的降低。本专利技术考察了在离子液体中分别加入不同比例的有机溶剂(该有机溶剂本身不能浮选TCs- La(m)络合物)，如乙酸乙酯(Ethylacetat)、丙酮(Acetone)、 乙腈(Acetonitril)、甲醇(Methanol)、醋酸丁酯(Butylacetat)、苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、 石油醚(Petroleumet)等，只改变离子液体中有机溶剂添加的种类和比例，其它实验条件按 实施例1不变，对TCs-La(in)络合物进行浮选，浮选后离子液体-有机溶剂(ILs-VOS)相吸 光度与其比例变化如图3，发现有机溶剂的加入均能不同程度的增大浮选后ILs-VOS相的吸 光度，说明离子液体中加入有机溶剂后，降低了其黏度和密度，这有利于溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分离富集四环素类抗生素残留的方法，其特征是：在样品中加入Ｌａ（ＮＯ↓［３］）↓［３］溶液、缓冲溶液配制成待浮选液，然后在待浮选液中加入体积比１∶１的１－丁基－３－甲基咪唑六氟磷酸盐和乙酸乙酯混合液，通入Ｎ↓［２］进行气浮溶剂浮选。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：闫永胜，王良，李华明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]