介孔分子印迹荧光探针的制备及其检测四环素类抗生素，它涉及一种四环素类抗生素残留检测的方法。本发明专利技术的目的是要解决现有检测四环素类抗生素残留的方法存在样品预处理过程繁琐，分析时间长且成本高的问题，及现有的分子印迹聚合物‑量子点复合材料对目标分子的选择性差、比表面积较小及吸附量低的问题。制备方法：一、分子印迹聚合物的制备；二、Mn掺杂ZnS量子点的制备；三、介孔分子印迹荧光探针的制备。使用方法：将介孔分子印迹荧光探针加入到含有四环素类抗生素的样品溶液中，超声使其分散均匀后进行荧光检测。本发明专利技术制备的介孔分子印迹荧光探针选择性好，灵敏度高。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】介孔分子印迹荧光探针的制备及其检测四环素类抗生素，它涉及一种四环素类抗生素残留检测的方法。本专利技术的目的是要解决现有检测四环素类抗生素残留的方法存在样品预处理过程繁琐，分析时间长且成本高的问题，及现有的分子印迹聚合物?量子点复合材料对目标分子的选择性差、比表面积较小及吸附量低的问题。制备方法：一、分子印迹聚合物的制备；二、Mn掺杂ZnS量子点的制备；三、介孔分子印迹荧光探针的制备。使用方法：将介孔分子印迹荧光探针加入到含有四环素类抗生素的样品溶液中，超声使其分散均匀后进行荧光检测。本专利技术制备的介孔分子印迹荧光探针选择性好，灵敏度高。【专利说明】介孔分子印迹荧光探针的制备及其检测四环素类抗生素
本专利技术涉及一种四环素类抗生素残留检测的方法。
技术介绍
四环素类抗生素是最常用的抗生素，除了用于治疗自身疾病，在动物养殖、水产养 殖方面也有广泛应用，然而抗生素的大量滥用已经严重威胁到人们的身体健康。目前我国 常用检测抗生素的方法有液相色谱法或液相色谱与质谱联用法，液相色谱法虽然具有分离 效果好的优点，但用于低浓度加标样品的检测时结果重现性差、分析成本高且分析时间长。 液相色谱与质谱联用法对灵敏度，重现性，选择性的要求非常高，样品预处理过程繁琐，劳 动时间大且分析成本较高。因此，研究一种高效、快捷、低成本的方法用来检测四环素类抗 生素残留对人类健康和生态文明是相当重要的。 分子印迹技术是从仿生角度采用人工方法制备对特定分子具有专一性结合作用 聚合物的技术。分子印迹聚合物制备方便，性能稳定。量子点是一种新型半导体荧光材料， 具有荧光量子产率高、斯托克斯位移大的优点。若能将分子印迹聚合物与量子点进行结合， 制备得到的复合材料便可以既具有分子印迹聚合物的高选择性，又可以具有量子点的荧光 特性。Liu等（Liu J X,Chen H,Lin Z,Lin J M.Preparation of Surface Imprinting Polymer Capped Mn-Doped ZnS Quantum Dots and Their Application for Chemiluminescence Detection of 4-Nitrophenol in Tap Water.Anal.Chem.2010,82: 7380-7386)，以及专利CN 104877163 A和CN 103724570 A分别制备得到了基于分子印迹聚 合物-量子点复合材料的荧光探针，并分别应用于选择性分离分析对硝基苯酚、菊酯类农药 和氨基甲酸酯类农药。在这些复合材料中，模板分子与功能单体是通过非共价键结合，得到 的产物对目标分子选择性稍差。此外，这些复合材料比表面积较小，吸附量较低。 本专利技术在合成材料的过程中，功能单体首先通过共价键和模板分子结合，模板分 子被洗脱掉后，印迹孔穴与模板分子再结合时是通过氢键作用。这样既保留了共价键良好 的选择性，也通过氢键作用提高了方向性，有利于模板分子的快速结合和释放。此外，我们 将介孔硅作为印迹基体，不仅能够有效记忆、保留结合位点的识别空穴，而且有序的孔道也 会使模板分子快速进入孔道内部，接近识别位点，超高的比表面积还能够大大增加吸附量。 本专利技术旨在制备一种介孔分子印迹荧光探针，用于四环素类抗生素残留的检测。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决现有检测四环素类抗生素残留的方法存在样品预处理过 程繁琐，分析时间长且成本高的问题，及现有的分子印迹聚合物-量子点复合材料对目标分 子的选择性差、比表面积较小及吸附量低的问题。而提供一种利用介孔分子印迹荧光探针 检测四环素类抗生素残留的方法。 介孔分子印迹荧光探针的制备方法，具体是按以下步骤完成的： -、分子印迹聚合物的制备:将模板分子（四环素类抗生素，包括土霉素、四环素、 金霉素、氯霉素、地美环素、强力霉素、米诺环素或美他环素)与四氢呋喃以及异氰酸丙基三 乙氧基硅烷混合，在80~100°C下搅拌20~24h(氮气保护），搅拌速度为300~380r/min，随 后通过旋转蒸发仪将四氢呋喃去除掉，得到预聚合溶液;再将预聚合溶液、表面活性剂、交联 剂正硅酸乙酯、体积分数为50%~60%乙醇水溶液加入到锥形瓶中，最后加入2~4mol/L NaOH溶液，室温下搅拌2~3h后放入高温反应釜中于110~130°C反应40~50h，反应结束后 进行抽滤，得到固体产物，固体产物用蒸馏水离心洗涤3~5次后加入到80~90°C乙醇溶液 中加热回流20~30h(目的是除去表面活性剂），烘干后再将固体产物和体积分数为80%~ 90 %二甲基亚砜水溶液混合，在140~180°C下搅拌8~1 Oh(目的是除去模板分子），反应结 束后将混合液抽滤再用蒸馏水离心洗涤3~5次，得到分子印迹聚合物;步骤一中所述的模 板分子的质量与异氰酸丙基三乙氧基硅烷的体积比为lg:4~10mL;步骤一中所述的模板分 子的质量与四氢呋喃的体积比为1 g: 20~40mL;步骤一中所述的预聚合溶液的体积与表面 活性剂的质量比为1 mL: 8~12 g;步骤一中所述的预聚合溶液与交联剂的体积比为1:40~ 50;步骤一中所述的交联剂与体积分数为50%~60%乙醇水溶液的体积比为1:30~40;步 骤一中所述的预聚合溶液与NaOH溶液的体积比为1:15~20;步骤一中所述的固体产物的质 量与体积分数为80 %~90 %二甲基亚砜水溶液的体积比为lg: 20~30mL; 二、Mn掺杂ZnS量子点的制备:首先将硫酸锌、氯化锰和蒸馏水加入到锥形瓶中，在 氮气气氛及搅拌速度为300~380r/min的条件下反应10~30min，然后以20~40滴/min的滴 速将物质的量浓度为2~3mmol/mL的硫化钠水溶液滴加到锥形瓶中，持续通入氮气并在相 同的搅拌速度下继续反应25~35min，反应结束后用蒸馏水离心洗涤3~5次，烘干得到Mn掺 杂ZnS量子点；步骤二中所述的氯化锰和硫酸锌的物质的量之比为1:12~13;步骤二中所述 的氯化猛的物质的量和蒸馏水的体积比为lmmo 1:70~90mL;步骤二中所述的硫酸锌和硫化 钠的物质的量之比为1:0.9~1.1; 三、介孔分子印迹荧光探针的制备:将步骤一中制得的分子印迹聚合物、步骤二中 制得的Mn惨杂ZnS量子点、硅烷偶联剂(疏丙基二甲氧基硅烷或疏丙基二乙氧基硅烷）、体积 分数为85 %~95 %乙醇水溶液加入到锥形瓶中，室温下搅拌20~30h，反应结束所得固体产 品用蒸馏水离心洗涤3~5次，烘干得到介孔分子印迹荧光探针;步骤三中所述的分子印迹 聚合物与Mn掺杂ZnS量子点的质量比为1:0.5~1;步骤三中所述的分子印迹聚合物的质量 与硅烷偶联剂的体积比为lg:l~2mL;步骤三中所述的分子印迹聚合物的质量与体积分数 为85%~95%乙醇水溶液的体积比为lg:30~40mL。 上述介孔分子印迹荧光探针在检测四环素类抗生素残留中的应用，具体是按以下 步骤完成的:首先将介孔分子印迹荧光探针与一定浓度的四环素类抗生素样品溶液混合并 将混合液pH调节至7~8,超声1~2min使其均勾分散，室温下静置10~15min后使用焚光分 光光度计进行荧光分析，即完成介孔分子印迹荧本文档来自技高网...
【技术保护点】
介孔分子印迹荧光探针的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、分子印迹聚合物的制备：将模板分子与四氢呋喃以及异氰酸丙基三乙氧基硅烷混合，在80～100℃下搅拌20～24h(氮气保护)，搅拌速度为300～380r/min，随后通过旋转蒸发仪将四氢呋喃去除掉，得到预聚合溶液；再将预聚合溶液、表面活性剂、交联剂正硅酸乙酯、体积分数为50％～60％乙醇水溶液加入到锥形瓶中，最后加入2～4mol/L NaOH溶液，室温下搅拌2～3h后放入高温反应釜中于110～130℃反应40～50h，反应结束后进行抽滤，得到固体产物，固体产物用蒸馏水离心洗涤3～5次后加入到80～90℃乙醇溶液中加热回流20～30h(目的是除去表面活性剂)，烘干后再将固体产物和体积分数为80％～90％二甲基亚砜水溶液混合，在140～180℃下搅拌8～10h(目的是除去模板分子)，反应结束后将混合液抽滤再用蒸馏水离心洗涤3～5次，得到分子印迹聚合物；步骤一中所述的模板分子的质量与异氰酸丙基三乙氧基硅烷的体积比为1g：4～10mL；步骤一中所述的模板分子的质量与四氢呋喃的体积比为1g：20～40mL；步骤一中所述的预聚合溶液的体积与表面活性剂的质量比为1mL：8～12g；步骤一中所述的预聚合溶液与交联剂的体积比为1：40～50；步骤一中所述的交联剂与体积分数为50％～60％乙醇水溶液的体积比为1：30～40；步骤一中所述的预聚合溶液与NaOH溶液的体积比为1：15～20；步骤一中所述的固体产物的质量与体积分数为80％～90％二甲基亚砜水溶液的体积比为1g：20～30mL；二、Mn掺杂ZnS量子点的制备：首先将硫酸锌、氯化锰和蒸馏水加入到锥形瓶中，在氮气气氛及搅拌速度为300～380r/min的条件下反应10～30min，然后以20～40滴/min的滴速将物质的量浓度为2～3mmol/mL的硫化钠水溶液滴加到锥形瓶中，持续通入氮气并在相同的搅拌速度下继续反应25～35min，反应结束后用蒸馏水离心洗涤3～5次，烘干得到Mn掺杂ZnS量子点；步骤二中所述的氯化锰和硫酸锌的物质的量之比为1：12～13；步骤二中所述的氯化锰的物质的量和蒸馏水的体积比为1mmol：70～90mL；步骤二中所述的硫酸锌和硫化钠的物质的量之比为1：0.9～1.1；三、介孔分子印迹荧光探针的制备：将步骤一中制得的分子印迹聚合物、步骤二中制得的Mn掺杂ZnS量子点、硅烷偶联剂、体积分数为85％～95％乙醇水溶液加入到锥形瓶中，室温下搅拌20～30h，反应结束所得固体产品用蒸馏水离心洗涤3～5次，烘干得到介孔分子印迹荧光探针；步骤三中所述的分子印迹聚合物与Mn掺杂ZnS量子点的质量比为1：0.5～1；步骤三中所述的分子印迹聚合物的质量与硅烷偶联剂的体积比为1g：1～2mL；步骤三中所述的分子印迹聚合物的质量与体积分数为85％～95％乙醇水溶液的体积比为1g：30～40mL。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈立钢，张靓，贾丽娜，
申请(专利权)人：东北林业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23
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