一种测定渣油组分含量的方法技术

本发明专利技术公开了一种渣油各组分含量的测定方法，是将具有代表性的渣油样品经浓度归一化后的紫外－可见吸收光谱组成光谱矩阵，以主成分分析的得分为特征变量进行模糊Ｋ－均值聚类；将聚类后的每种类型渣油组成的校正集的紫外－可见吸收光谱与相应洗脱色谱法测定的基础数据进行回归分析，建立校正模型；对未知渣油样品的紫外－可见吸收光谱进行主成分分析，识别渣油类型并根据相应类型渣油的校正模型计算出渣油各组分含量。本方法具有工业适用性强，准确、快速的特点，特别适合于成批相同类型渣油的常规分析。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于渣油组分的测定方法，具体地说是采用紫外-可见吸收光谱结合化学计量学测定渣油组分含量的方法。渣油的充分利用是提高石油炼厂经济效益的重要手段之一。渣油的组成和性质对选择合适的渣油加工条件，充分开发和利用重油资源是十分重要的。但因为渣油中烃类数目十分繁多，结构又十分复杂，详细烃族的分离和鉴定都存在困难。渣油一般由饱和烃(Saturates)、芳烃(Aromatics)、胶质(Resins)和沥青质(Asphaltenes)四组分组成，所以一般所说的渣油组分的测定，即是对渣油中这四个组分含量的测定，也称SARA四组分测定法。常规的渣油四组分测定方法是洗脱色谱法(EC)，它的实验设备都是实验室中容量分析使用的常用设备，在简易条件下就可以开展工作，是在科研和生产中被广泛采用的最常规的方法，但是其测定过程中要用到大量对人体有害的溶剂，分析时间比较长，单个试样平行测定两次约需12个小时。化学计量学是以数学、统计学和计算机学为手段，设计或选择最优化学量测方法，并通过解析化学量测数据，获取有关物质系统的化学及其它相关信息；使用光谱仪器分析有操作简单，速度快的特点。Fuel,1990,Vol 169,p1381～1385中报道了一种将紫外吸收光谱与化学计量学相结合测定渣油族组分的方法，是将渣油在250～450nm的紫外光谱分段进行数学处理，再将处理后得到的6个参数，通过数学变换得到饱和烃含量，但是测得的饱和烃含量与洗脱色谱法测得的结果有9个百分点的绝对偏差。Fuel,1993,Vol 172,p505～509中则进一步报道了在上述方法基础上改进了的饱和烃含量的测定方法，是将上述方法中得到的6个参数中的4个用偏最小二乘法校正得到一个参数，再通过数学变换得到饱和烃含量，但是其测定结果与洗脱色谱法方法测得的结果仍有6.9个百分点的绝对偏差。Fuel,1992,Vol 171,p559～563中报道了建立渣油中沥青质含量校正模型的方法，但由于使用的是部分紫外吸收光谱信息，使沥青质测定结果与洗脱色谱法的相对偏差高达23％。上述关于渣油组分测定方法的文献均使用的是部分紫外吸收光谱的信息，不但测定的饱和烃或沥青质的含量偏差较大，且未能对渣油中芳烃和胶质的含量进行测定。渣油中芳烃、胶质和沥青质由于其分子结构不同，致使它们在190～700nm的紫外-可见波长区域内有不同的吸收光谱；与前述三组分不同，饱和烃在此波长区域内没有吸收，其含量对渣油的吸收有负贡献，即饱和烃在渣油中含量越小，吸收越弱。因此，190～700nm的波长区域内的紫外-可见吸收光谱实际上包含了渣油四组分的信息。在一篇题为“高效液相色谱及紫外光谱法快速分析重油馏份的族组成”的博士论文(石油化工科学研究院，1996)中报道了渣油的紫外吸收光谱与高效液相色谱通过偏最小二乘法(PLS)相关联测定渣油四组分的方法，校正模型是使用包括减压渣油和二次加工渣油在内的渣油样品的混合模型，基础数据是由高效液相色谱(HLPC)方法测定的。这种方法存在如下缺点(1)基础数据由高效液相色谱测得，与工厂实际操作中采用的洗脱色谱法对渣油组分的切割点不同，且高效液相色谱仪的操作比较复杂，费用大，所以对工厂实际操作的适用性差。(2)由于各种渣油的组成差异较大，异常样品对建立的校正模型的准确性有很大影响，从而影响测定结果的准确性。本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种较现有技术更适合于工业应用，快速且更准确的测定渣油四组分的方法。本专利技术的专利技术点在于将因子分析和模糊聚类识别引入到紫外-可见吸收光谱结合化学计量学测定渣油组分的过程中。这是因为渣油组分的繁杂性，用-个渣油组分校正模型难于得到准确的结果。因子分析中较完善的一种分析方法是主成分分析，它通过将特征压缩，把原有的各个特征利用线性变换得到一批新的特征，每个特征都是原有特征的函数，但新特征总数少于原有特征数，这样新特征既保留了原有特征的主要信息，滤除噪音，又减少了特征个数。将主成分分析得到的新特征变量引入模糊K-均值聚类算法中，可使渣油样品聚集分类，为针对性建立渣油组分含量的校正模型建立基础。渣油组分的基础数据采用工厂中普遍使用的洗脱色谱法获得，是本专利技术的另一个专利技术点。本专利技术提供的方法包括以下步骤1、将具有代表性的渣油样品经浓度归一化后的紫外-可见吸收光谱组成光谱矩阵，进行主成分分析，并以主成分得分为特征变量进行模糊K-均值聚类。2、将模糊聚类后区分开的各类型渣油组成的校正集的紫外-可见吸收光谱与相应洗脱色谱法测定的基础数据用数学方法进行回归分析，建立各类型渣油的校正模型。3、对未知渣油样品的紫外-可见吸收光谱进行主成分分析，根据主成分得分识别渣油类型并由步骤2中的相应类型渣油的校正模型计算各组分含量。本专利技术所说的渣油紫外-可见吸收光谱图的扫描范围是190～700nm。所说的具有代表性的渣油样品可包括常压渣油、减压渣油、二次加工油，二次加工油可以包括加氢渣油、回炼油、油浆和焦化蜡油。本专利技术所说的对渣油的紫外-可见吸收光谱的主成分分析，是将光谱的量测矩阵Y进行分解，分解为三个矩阵的乘积，即Y=USVt，其中，S为对角矩阵，它收集了Y矩阵的特征值，U和Vt分别收集了特征值对应的列特征矢量和行特征矢量，即主成分载荷矩阵和主成分得分矩阵。所说的模糊K-均值聚类算法，目标函数Jm(U,V)为Jm(U,V)=Σi=1nΣj=1cuijm‖xi-Vi‖2------(1)]]>式中‖xi-Vj‖=[Σk=1s(xki-Vki)2]1/2,]]>为样本Xi={xki}与聚类中心Vj={vkj}之间的欧氏距离，其中i=1,2，…n,n为样品数；j=1,2,…c,c为分类数；k=1,2,…s,s为特征数；uij为样本xi对第j类的隶属度；m为加权指数。目标函数Jm(U,V)表示样本xi与各个聚类中心Vj的带权距离平方和，其权重为样本xi隶属于类Cj的隶属度uij的m次方，而最佳聚类是使目标函数Jm(U,V)最小。因此，要得到最佳的聚类结果，就要求得适当的隶属度uij和聚类中心Vj。，当m＞1,Xi≠Vj时，可用式(2)、(3)迭代计算出隶属度uij和聚类中心Vj。 具体算法如下(1).固定分类数c，加权指数m；收敛门限ε；选取初始隶属度矩阵U(0)，其元素uij满足 (2).根据式(3)和U(q)求聚类中心Vj(q),q为迭代次数。(3).根据式(2)和求得的Vj(q)，求U(q+1)。(4).若max｛|U(q)-U(q+1)|｝≤ε，则停止迭代，U(q+1)及相应的Vj(q)为所求。否则返回步骤(2)，继续迭代。(5).在得到的隶属度矩阵U中，令每列中最大元素为1，其余为0，得到一个普通分类矩阵，即为分类结果。本专利技术所说的获取渣油四组分基础数据的洗脱色谱法，已披露于《石油化工分析方法》(科学出版社，1990)第31页上记载的RIPP10-90方法中。本专利技术所说的洗脱色谱法测得的四组分基础数据，与相应的紫外-可见吸收光谱数据进行回归分析的数学方法是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种紫外－可见吸收光谱结合化学计量学测定渣油各组分含量的方法，其特征是： （１）将具有代表性的渣油样品经浓度归一化后的紫外－可见吸收光谱组成光谱矩阵，进行主成分分析，并以主成分得分为特征变量进行模糊Ｋ－均值聚类； （２）将模糊聚类后区分开的各类型渣油组成的校正集的紫外－可见吸收光谱与相应洗脱色谱法测得的基础数据用数学方法进行回归分析，建立各类型渣油的校正模型； （３）对未知渣油样品的紫外－可见吸收光谱进行主成分分析，根据主成分得分识别渣油类型并由步骤（２）中建立的相应类型渣油的校正模型计算组分含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：褚小立，袁洪福，陆婉珍，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]