分子筛膜强度的表征方法技术

本发明专利技术涉及分子筛膜强度的表征方法，主要解决以往文献中未涉及分子筛膜强度的测定，从而对制得的分子筛膜能否形成优良性能缺乏监控的问题。本发明专利技术通过采用将制得的分子筛膜置于超声波束中清洗，然后测得有效相对附着百分比和减重百分比的技术方案，较好地解决了该问题，可用于分子筛膜的工业制备中。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是关于在多孔材料上负载分子筛形成的复合无机膜强度的表征方法。
技术介绍
目前人工合成所得的沸石分子筛均是颗粒状的粉末，其尺寸由晶化液浓度、晶化时间等晶化操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中已被广泛应用。但将分子筛具有的分离及反应功能二者统一起来，利用多孔材料作载体将沸石合成在多孔材料的表面上，从而形成一层均匀沸石分子筛薄膜，同时这层沸石分子筛薄膜既能有催化作用又能实现对部分物料的同步分离，则是近年来科技工作者致力发展的一种新型催化材料。将分子筛作为制膜材料，最早是用在高分子膜中作为填充剂以提高高分子膜的渗透速度和选择性。由于高分子材料的耐温性，这方面研究一直局限在低温液相分离过程-渗透蒸发过程；在较高温度的气相分离过程最近也有研究，但进展不大。若将分子筛直接生成在陶瓷载体表面上，使其连生成膜，既保持了分子筛的分离和催化特性，大大改进多孔基质底膜对物料的分离效果，实现分离反应一体化，又具有无机膜的优点-耐温、耐化学侵蚀、抗溶胀和良好的机械强度，这成了人们研究的热点和难点。对于分子筛膜性能的评价，其最终指标是膜的渗透、分离性能。但其前期评价指标主要是以下几点膜的表面覆盖度、分子筛晶体的交联状况、晶体的附着强度和膜的厚度。此外，分子筛晶体的结晶度、晶粒大小等数据也有一定意义。这些指标的好坏，严重影响着分子筛膜的渗透、分离性能。对于膜的表面覆盖度，可以用光学显微镜来观察；分子筛晶体的交联状况、晶体大小和分子筛膜的厚度，可以用扫描电子显微镜来评价；分子筛晶体的结晶度可以用X光衍射来评价，而对于分子筛晶体与载体之间的结合强度(即分子筛膜的附着强度)，尚缺乏有效的手段来评价。而分子筛膜的附着强度不仅对膜的渗透、分离性能有着较大影响，且对膜的使用寿命、实际应用性有着重要的影响。文献EP674939中介绍了在多孔α-Al2O3陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的情况。试验中将硅源和铝源经过适当配置，最后母液的摩尔比组成为SiO2/Al2O3102，Na2O/SiO2O.23，TPABr/SiO20.1，H2O/SiO2200，耐压釜放入加热炉中，保持180℃，均匀受热36小时成膜。将制成的该膜应用于空气中CO2分离，αCO2/N2可达53～56，CO2的渗透速率可达1.7×10-7摩尔/米2.秒.帕，而αCO2/N2且亦可达42。WO9317781中采用气相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上预负载上分子筛合成液，成膜后的干凝胶再在130～200℃温度下水热晶化，多次重复操作成膜。用这种方法合成的ZSM-5沸石膜，对间二甲苯、对二甲苯、三异丙苯混合体系有选择渗透作用。文献USP4699892中利用多孔载体合成出A型沸石层。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩尔％的混合物表征膜的分离性，渗透过的气体摩尔组成为甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。文献JP08257301介绍在管状多孔支撑体上合成出了Y型沸石膜。制膜用硅铝酸盐溶胶摩尔组成为H2O/SiO250～120，Na2O/SiO20.5～2，SiO2/Al2O35～15，将多孔载体浸泡于溶胶中水热晶化成膜。该膜可作渗透蒸发分离膜，对醇水，醇-环己烷有机混合体系有分离能力。Masahiko等人(JP93-259166)将凝胶涂在多孔载体上，干燥后，再暴露于有机胺和水的蒸汽中，汽相晶化，并将其用于气体分离。Nishiyama等人用汽相法(VPT)在氧化铝碟片上制得了丝光沸石膜，但用此方法制得的分子筛膜明显是不致密的，可以观察到有大量缺陷的存在。Piera等人采用水热合成法在氧化铝管上制得了丝光沸石膜，但有大量的ZSM-5和Chabazite杂晶存在，且使用昂贵的四乙基氢氧化铵做模板剂。综上所述，上述文献中均无涉及分子筛在无机多孔材料载体上成膜强度的情况以及如何测定其强度的情况。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以往文献中未涉及分子筛膜强度的测定，从而对制得的分子筛膜能否形成优良性能缺乏监控的问题，提供一种新的。该方法能直观监控在无机材料载体上形成分子筛膜的强度情况，从而能判断分子筛膜能否发挥优良性能，具有操作简便的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，包括以下步骤a)先将重量为m1的载体置于反应釜中进行分子筛晶化反应，在载体上生长出均匀的分子筛膜，然后经干燥得重量为m2的含分子筛膜载体； b)将重量为m2的含分子筛膜载体置于超声波束中清洗后，经干燥后得重量为m3的含分子筛膜载体，其中有效相对附着百分比A=100(m3-m1)m1%,]]>减重百分比B=100(m2-m3)m2-m1%,]]>A的取值范围为5～20％，B的取值范围为0～40％。上述技术方案中超声波束中清洗的时间范围为0.5～5小时，干燥的温度为80～200℃，干燥时间为1～20小时。超声波束由超声波清洗仪提供，含分子筛膜载体应置于超声波束中央。A的取值优选范围为5～15％，B的取值优选范围为0～20％。本专利技术的内容和方法步骤如下本专利技术中使用的药品有正硅酸乙酯；铝片；氢氧化钠；四丙基氢氧化铵；四丙基溴化铵和去离子水。本专利技术中使用的α-Al2O3多孔陶瓷管内表面顶层孔径为150纳米，规格φ12毫米×250毫米×2毫米。超声波清洗仪为上海幸运超声仪器公司的ZB-220型双波束超声清洗仪，功率为100瓦。分子筛膜合成步骤简介1.载体的预处理在超声波清洗仪中依次用5％(重量)HCl溶液和5％(重量)NaOH溶液清洗陶瓷管(各清洗1小时)，以除去在膜管加工过程中附着的有机物和灰尘，然后用去离子水反复清洗至中性。放入烘箱于110℃下干燥至恒重，然后在干燥器中自然冷却备用。2.按配比要求取相应的去离子水，模板剂，氢氧化钠，搅拌5分钟。3.加入铝片，搅拌直到铝片被完全溶解(约2小时)。如制备Silicalite-1分子筛膜，则此步省略。4.逐滴加入正硅酸乙酯(室温下强烈搅拌)，搅拌16小时。5.将陶瓷管放入上述合成液，放入压力釜，置于恒温箱中于180～200℃恒温。6.恒温一定时间后，将釜取出，用水急冷，待冷却后取出陶瓷管用去离子水洗涤至中性，置于烘箱中于110℃下干燥。超声清洗步骤1.载体氧化铝管在110℃烘箱中干燥12小时，称重(m1)；2.将载体管置于晶化釜中原位水热合成，冷却后，用去离子水清洗至中性，于110℃干燥12小时，称重(m2)；3.将分子筛膜管(水热合成后的氧化铝载体管)置于超声波清洗仪的波束中央，用超声清洗仪清洗一定时间，再在110℃下干燥，称重(m3)。其中A=100(m3-m1)m1%]]>为有效相对附着百分比，B=100(m2-m3)m2-m1%]]>为减重百分比，此值可用来衡量分子筛晶体的附着强度，减重百分比高，说明附着强度低。分子筛膜的焙烧以1℃/分钟的升温速率加热到500℃，恒温8小时，再以1℃/分钟的降温速率降到室温。分子筛膜的合成不同于分子筛的合成，其晶化母液的配比只有在一定的范围内，才能使分子筛晶体附着在载体上，从而制得分子筛膜。母液配比对分子筛晶体的附着强度有较大的影响。Falconer等人采用摩尔组成为6SiO2∶TPAOH∶4NaOH∶571H2O的晶化母液来制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛膜强度的表征方法，包括以下步骤：ａ）先将重量为ｍ↓［１］的载体置于反应釜中进行分子筛晶化反应，在载体上生长出均匀的分子筛膜，然后经干燥得重量为ｍ↓［２］的含分子筛膜载体；ｂ）将重量为ｍ↓［２］的含分子筛膜载体置于超声波束中 清洗后，经干燥后得重量为ｍ↓［３］的含分子筛膜载体，其中有效相对附着百分比Ａ＝１００（ｍ↓［３］－ｍ↓［１］）／ｍ↓［１］％，减重百分比Ｂ＝１００（ｍ↓［２］－ｍ↓［３］）／ｍ↓［２］－ｍ↓［１］％，Ａ的取值范围为５～２０％，Ｂ的取 值范围为０～４０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆龄，张延风，许中强，卢冠忠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]