烃的直接氧化胺化制造技术

本发明专利技术提供一种将包含至少一个C‑H键的烃转化为氮官能化产物的方法。该方法包括使烃与(i)氧化亲电试剂，或(ii)氧化剂和还原形式的氧化亲电试剂，在溶剂中接触，以提供氮官能化产物和亲电还原产物；所述(i)氧化亲电试剂包含(a)氧化形式的主族元素或过渡金属，和(b)至少一个含氮配体；所述还原形式的氧化亲电试剂包含(a)主族元素或过渡金属和(b)至少一个含氮配体。本发明专利技术还提供一种氧化组合物，其包含具有至少一个含氮配体的氧化亲电试剂，以及不可氧化的液体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烃的直接氧化胺化相关申请的交叉引用本专利申请要求2017年12月1日提交的美国临时专利申请62/593,320的权益，出于所有目的，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术介绍
低分子量的烷基胺和芳基胺(例如，基于C1-、C2-、C3-和C6-的碳片段)是化学工业中使用的份额最大的胺。这些材料对多种化学工业都很重要，包括例如橡胶、染料、药物、聚合物树脂和纤维。然而，目前在化学工业中尚未开发出通过使用相对不具反应性的小分子例如烷烃来生产低分子量烷基胺和芳基胺的有效且低成本的技术。这些小分子原料高度丰富并且易于获得，但是由于各种缺点而未被充分利用。例如，在甲烷转化为甲胺的过程中，原料甲烷的均裂C-H键合强度约为105kcal/mol。相比之下，产物甲胺的均裂C-N和C-H键合强度分别约为87kcal/mol和约为92kcal/mol。因此，在自由基反应中，氧化过程的产物(即，C-N或C-H键)通常比起始原料更具反应性。最常见的氧化反应是基于自由基反应机理。因此，这种对自由基的不利反应性导致对产物的低选择性以及由于产物的过度氧化而产生的副产物的形成。形成C-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于将包含至少一个C-H键的烃转化为氮官能化产物的方法，该方法包括：/n使烃与(i)氧化亲电试剂，或(ii)氧化剂和还原形式的氧化亲电试剂在溶剂中接触，以提供氮官能化产物和亲电还原产物，和/n任选地分离所述氮官能化产物和亲电还原产物，/n所述(i)氧化亲电试剂包含：(a)氧化形式的主族元素或过渡金属；和(b)至少一个含氮配体，/n所述(ii)还原形式的氧化亲电试剂包含：(a)主族元素或过渡金属；和(b)至少一个含氮配体。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171201 US 62/593,3201.一种用于将包含至少一个C-H键的烃转化为氮官能化产物的方法，该方法包括：
使烃与(i)氧化亲电试剂，或(ii)氧化剂和还原形式的氧化亲电试剂在溶剂中接触，以提供氮官能化产物和亲电还原产物，和
任选地分离所述氮官能化产物和亲电还原产物，
所述(i)氧化亲电试剂包含：(a)氧化形式的主族元素或过渡金属；和(b)至少一个含氮配体，
所述(ii)还原形式的氧化亲电试剂包含：(a)主族元素或过渡金属；和(b)至少一个含氮配体。


2.根据权利要求1所述的方法，其包括分离所述氮官能化产物和所述亲电还原产物。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其进一步包括使所述氮官能化产物与式H-Nu的化合物接触以形成胺，其中Nu是能够形成胺的亲核基团。


4.根据权利要求3所述的方法，其中Nu是氧化物、氢氧化物、醇盐、芳基氧化物、羧酸盐、硫醇盐、二硫化物、任选的被保护的酰胺或任选的被保护的叠氮化物。


5.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中Nu是-O、-OR1、-CO2R1、-S、-SR1、-NR1、-NHR1或-NR1R2，其中R1和R2相同或不同并且各自为氢、脂族、杂脂族、芳族或杂芳族。


6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中H-Nu是NH3、CH3NH2、PhNH2、H2O、CH3OH、CH3CH2OH或CH3CO2H。


7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其中H-Nu是NH3。


8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其进一步包括使所述氮官能化产物脱保护以形成胺。


9.根据权利要求3-8中任一项所述的方法，其中胺包括单胺、二胺或单胺和二胺两者。


10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其进一步包括使所述亲电还原产物与氧化再生试剂接触以再生所述氧化亲电试剂。


11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氧化再生试剂是分子氧、臭氧、过氧化氢、有机过氧化物、硝酸、肼、有机肼、甲氧基胺、羟胺、或它们的组合。


12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述烃选自烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、环烯烃、杂环烷烃、杂环烯烃、芳烃和杂芳烃，并且所述烃各自任选地被取代。


13.根据权利要求12所述的方法，其中所述烃是烷烃、烯烃或芳烃。


14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述氧化亲电试剂包含元素汞、铊、铅、锑、硒、碲、铋、碘、金、铂、钯、银、铱、铑、锇或铼。


15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述至少一个含氮配体具有式-NHnY2-n，其中Y是吸电子基团且n是0或1。


16.根据权利要求15所述的方法，其中Y是芳基、-F、-COR、-C(O)OR、-C(O)NRR'、-NO2、-NO、-CH2SO2、-SO2R、-SO2F、-SO2OH、-SO2NH2或-P(O)RR'，其中R和R'相同或不同，并且各自为脂族、杂脂族、芳族或杂芳族。


17.根据权利要求16所述的方法，其中Y是-COR、-C(O)OR、-C(O)NRR'或-SO2R，其中R和R'相同或不同，并且各自是脂族、杂脂族、芳族或杂芳族。


18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述氧化亲电试剂具有式Mm(NHnY2-n)p，其中
M是主族元素或过渡金属阳离子，
Y是芳基、-F、-COR、-C(O)OR、-C(O)NRR'、-...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·A·佩里亚纳，B·G·哈士古驰，S·H·帕克，N·J·冈萨尔努斯，
申请(专利权)人：斯克利普斯研究所，纮康公司，
类型：发明
国别省市：美国;US