合成用于锂离子电池的氟化导电盐的新工艺制造技术

本发明专利技术涉及合成用于锂离子电池(Li离子电池)的氟化导电盐的新工艺。在本发明专利技术合成工艺的框架中，所述感兴趣的氟化导电锂离子(Li离子)电池盐例如是Li离子盐，诸如LiFSI(双‑(氟甲磺酰)亚胺锂)、LiTFSI(双‑(三氟甲磺酰)亚胺锂)和LiTFSI(三氟甲磺酰氟磺酰亚胺锂)。LiFSI、LiTFSI和LiFSTFSI是用于锂离子电池的最有前途的导电盐，并且对于未来的电移动性是必需的。

【技术实现步骤摘要】
合成用于锂离子电池的氟化导电盐的新工艺
本专利技术涉及锂电池的导电盐领域，尤其涉及合成用于锂离子电池(Li离子电池)的氟化导电盐的新工艺。
技术介绍
在本专利技术合成工艺的框架中感兴趣的所述氟化导电锂离子(Li离子)电池盐，例如是Li离子盐，诸如LiFSI(双-(氟甲磺酰)亚胺锂)、LiTFSI(双-(三氟甲磺酰)亚胺锂)和LiTFSI(三氟甲磺酰氟磺酰酰亚胺锂)，其化学式如下表I所示。LiFSI、LiTFSI和LiFSTFSI是用于锂离子电池的最有希望的导电盐，并且对于未来的电移动性是必要的，因为通常使用的导电盐(如LiPF6)在稳定性方面有缺陷，并且因此在电池的安全性方面有缺陷。为了确保电池的经济寿命，需要99.9％或甚至更高的高纯度来实现高寿命和许多再充电循环。到目前为止，有几种公开的合成方法，但它们都实现不了允许大工业规模生产的经济的合成。工业规模所需的标准是：-合适的氟化前体或-后续阶段的挑战性氟化步骤-处理(或如果可能，则避免更佳)危险化学品，如HF、F2、SO3、COCl2-复杂纯化步骤，特别是如果使用氟化剂(特别是具有胺/胺/N-原子类似结构的氟化剂)-金属有机化学(高纯度化学品纯化)表I：用于锂离子电池(Li离子电池)的氟化导电盐现有技术的合成路线例如由CentralGlass(中央硝子)(WO2016/080384，DE19533711)，Lonza(瑞士龙沙)(WO2017/080831)，NipponShokubai(日本触媒)(WO2009/123328)和PhotechLithium在US才7919629中描述。在Lonza和NipponShokubai的应用中，在后期必须进行挑战性的氟化。如果该后期氟化步骤是用氟化剂进行的，而不是用HF或F2等进行的，其需要“F”原子的NO载体(氟化剂总是具有需要焚化或至少非常难以再循环的分子的一部分)，除了选择性之外，纯化是困难的、挑战性的或从经济角度来看甚至是不可能的。使用KF(或其它金属氟化物)在第一观点上“看起来”简单，但由于这些金属氟化物的反应性强烈地取决于通常在冠醚、离子液体或相转移催化剂等存在下必需的偶极非质子溶剂，所述冠醚、离子液体或相转移催化剂不能或只是非常难以与所需产物分离。其它对于标准有机化学家(但在氟化化学中没有深入的知识)而言，虽然如吡啶/HF化合物(Olah's试剂)或简单的胺×nHF试剂具有更容易处理的优点，但由于所需的磺酰亚胺盐具有类似的结构，所以分离是不可能的或依然是非常具有挑战性的。关于LiFSI-合成，必须提及的是，由于反应性，ClSO2NH2不与第二SO2Cl2反应生成双酰亚胺，因此下文描述的更具反应性的SO2ClF是具有足够化学反应性的非常合适的起始材料。发现SO2ClF可以在没有任何催化剂的情况下通过仅从SO2Cl2和无水HF进料开始就可以被选择性地制备，以产生作为销售产物的“刚好”HCl。迄今为止，如已知的，SO2FCl的合成仅描述在氟化催化剂/试剂，如DBN×HF存在下，如WO02/06083所述，但从不没有任何催化剂。该反应工艺还具有以下优点：需要以双酰亚胺形式应用NO氟化步骤，其中必要地纯化至电池应用所需的质量几乎不可能。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服或基本上避免现有技术的缺点，并且提供用于制造如上表I所示的锂离子电池(Li离子电池)的氟化导电盐的有利工艺，优选提供用于制造LiFSI(双-(氟甲基磺酰)亚胺锂)的有利工艺，作为锂离子电池(Li离子电池)的氟化导电盐。特别地，所述用于锂离子电池(Li离子电池)的氟化导电盐应具有高纯度。因此，本专利技术的另一个目的是提供非常好的产率，并且允许大规模和/或工业生产，并且避免现有技术的挑战性纯化问题。本专利技术的目的如权利要求中所限定的那样来解决，并且在下文中详细描述。下文公开的本专利技术给出了非常好的产率，并且允许大规模和/或工业生产，并且避免了现有技术中存在的挑战性纯化问题。关于本专利技术的范围，应注意，仅出于法律原因而非技术原因，条件是涉及以下的氟化，直接或间接前体化合物的任何程序或制造：除非本文另有明确说明，否则用高浓度氟气直接氟化化合物，以及直接由这种用高浓度氟气直接氟化化合物得到的氟化化合物均不脱离本专利技术的范围。然而，为了清楚起见，与上述相反，通过用高浓度氟气直接氟化化合物直接或间接获得的氟化的直接或间接的前体化合物的用途，即在制造用于锂离子电池(Li离子电池)的氟化导电盐的工艺中的用途，被本专利技术明确地涵盖。为了本专利技术的目的，高浓度氟气应理解为氟气(氟化气体)，其浓度实质上高于、特别是远远高于15体积％或特别是高于20体积％的单质氟(F2)，特别是等于远远高于25体积％(即，至少25体积％)的单质氟(F2)，优选等于远远高于35体积％或特别是45体积％的单质氟(F2)，用于化学合成，特别是分别用于制造或制备作为最终产物和/或中间体的氟化无机化合物或氟化有机化合物。附图说明图1是LiTFSI与三氟磺酸酰胺(TFMSAA)的分离步骤流程图；图2是通过三乙基铵-双-(三氟甲磺酰)-亚胺盐(双-TFMSAA×Net3)合成LiTFSI的步骤流程图；图3是通过SO2Cl2制备双氟磺酸亚胺的步骤流程图；图4是将双-氟磺酸亚胺转化为目标产物LiFSI的步骤流程图。具体实施方式本专利技术将根据实施方案详细描述，并且在本文中还具体参考其中所示的实施例和反应方案以及图1-4。在一个方面，本专利技术优选涉及最重要的导电盐“LiFSI”(双-(氟甲基磺酰)亚胺锂；双(氟甲烷磺酰亚胺)Li盐。本专利技术的另一方面优选涉及制备用于锂离子电池(Li离子电池)的氟化导电盐的工艺，如上表I所示，优选提供制备LiFSI(双-(氟甲基磺酰)亚胺锂)的有利工艺；作为用于锂离子电池(Li-离子电池)的氟化导电盐的双(氟甲磺酰亚胺)锂盐，其中用于锂离子电池(Li-离子电池)的导电盐的制备经由具有式(III)F-SO2-Cl(III)(氟硫酸氯化物)的氟化磺酰化合物直接或间接进行；本文中，基团-SO2-被命名为“磺酰基”。本专利技术观察到具有式(III)的氟化磺酰化合物F-SO2-Cl(III)(氟硫酸氯化物)与酰胺的反应性比相应的二氟化物SO2F2大得多。在又一方面，本专利技术优选涉及用于锂离子电池(Li离子电池)的氟化导电盐的制造工艺，如上表I所示，优选提供用于制造LiFSI(双-(氟甲基磺酰)亚胺锂)的有利工艺；双(氟甲基磺酰亚胺)锂盐)，作为锂离子电池(Li-离子电池)的氟化导电盐，其中用于锂离子电池(Li-离子电池)的导电盐的制备至少在一个反应步骤中在连续流动反应器中进行，更优选在微反应器中进行。此外，反应，特别是在连续流动反应器中或更优选在微反应器中，在不需要催化剂的情况下进行。在另一方面，本专利技术优选涉及用于锂离子电池(Li离子电池)的氟化导电盐的制备工艺，如上表I所示，优选提供用于制造Li本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造式(I)的氟化双磺酰亚胺的工艺，优选作为用于锂电池应用的相应的式(II)的氟化磺酰亚胺的导电锂盐的前体，/n

【技术特征摘要】
20190822 DE 10201912265621.一种制造式(I)的氟化双磺酰亚胺的工艺，优选作为用于锂电池应用的相应的式(II)的氟化磺酰亚胺的导电锂盐的前体，



其中在式(I)和式(II)中，
R1和R2独立地表示氟(F)或三氟甲基，并且
R3表示氢(H)、氟(F)，或R3表示与氮(N)一起形成带负电荷的氮(N-)的电子对，带正电荷的三烷基铵基团、优选为三乙基铵基团又离子键合到所述氮(N-)上；
其中所述工艺包括以下中的至少一种或其组合：
(i)提供作为式(I)的氟化双磺酰亚胺的第一直接或间接前体化合物，具有式(III)的氟化磺酰化合物，F-SO2-Cl(III)，(氟硫酸氯化物)，或
氟化磺酰化合物，其选自由以下组成的组：具有式(IV)、(V)或(VI)之一的化合物，条件是所述式(IV)、(V)或(VI)之一的化合物直接由具有式(III)的氟化磺酰化合物获得，
F-SO2-OH(IV)，CF3-SO2-OH(V)，CF3-SO2-Cl(VI)；
以及
(ii)提供选自由磺酰基氨基化合物(硫酸酰胺化合物)a)至c)或磺酰基异氰酸酯化合物d)至e)组成的组的化合物，作为式(I)的氟化双磺酰亚胺的第二前体化合物：
a)衍生自F-SO2-NH2×NH4F的F-SO2-NH2(VII)，其通过使F-SO2-Cl与氨(NH3)反应获得，或
b)衍生自F3C-SO2-NH2×NH4F的F3C-SO2-NH2(VIII)，其通过使F3C-SO2-Cl与氨(NH3)反应获得，或
c)衍生自F3C-SO2-NH2×NH4F的F3C-SO2-NH2(VIII)，其通过使F3C-SO2-F(TFMSAF，三氟甲基硫酸氟化物)与氨(NH3)反应获得，
d)F-SO2-N＝C＝O(IX)，其通过使F-CN与SO3反应获得，或
e)F3C-SO2-N＝C＝O(X)，其通过使CF3-CN与SO3反应获得；
(iii)使(i)的第一前体化合物与(ii)的第二前体化合物每个式(I)的氟化双磺酰亚胺反应，条件是(ii)的第二前体化合物，
(1)在a)、b)和c)的情况下，a)的化合物(VII)、b)的化合物(VII)或c)的化合物(VII)与具有式(III)F-SO2-Cl的氟化磺酰化合物，或与具有式CF3-SO2-Cl的氟化磺酰化合物具有式(VI)的氟化磺酰化合物反应，
得到式(I)的氟化双磺酰亚胺，其中R3表示氢(H)，并且R1和R2独立地表示氟(F)或三氟甲基；
或者
(2)在d)和e)的情况下，d)的化合物(IX)或e)的化合物(X)与具有式(IV)F-SO2-OH的氟化磺酰化合物或与具有式(V)CF3-SO2-OH的氟化磺酰化合物反应，
得到式(I)的氟化双磺酰亚胺，其中R3表示氢(H)，并且R1和R2独立地表示氟(F)或三氟甲基；
或者
(3)在a)、b)和c)的情况下，a)的化合物(VII)、b)的化合物(VII)或c)的化合物(VII)与NEt3和TFMSAF(三氟甲基硫酸氟化物)反应，
以获得式(I)的氟化双磺酰亚胺，其中R3表示与氮(N)一起形成带负电荷的氮(N-)的电子对，带正电荷的三烷基铵基团、优选为三乙基铵基团又离子键合到该氮(N-)上，优选地，其中R3是NEt3并且式(I)的氟化双磺酰亚胺是双-TFMSAA×NEt3；
和任选地，
(4)使在(1)或(2)下获得的式(I)的氟化双磺酰亚胺与在氟化氢(HF)中的浓缩单质氟(F2)或在惰性溶剂中的浓缩单质氟(F2)进一步反应，其中R3是氢(H)，
以获得式(I)的氟化双磺酰亚胺，其中R3表示氟(F)；
和任选地，
(5)将在(1)至(4)的任一项下获得的式(I)的氟化双磺酰亚胺转化成相应的式(II)的氟化磺酰亚胺的导电锂盐，优选用于锂电池应用的式(II)的磺酰亚胺，其中R1和R2独立地表示氟(F)或三氟甲基。


2.根据权利要求1所述用于制备式(I)的氟化双磺酰亚胺工艺，其中所述工艺在没有催化剂的情况下进行。


3.根据权利要求1或2所述的用于制造式(I)的氟化双磺酰亚胺的工艺，其中所述工艺在微反应器中至少一步进行。


4.根据前述权利要求中任一项所述的用于制造式(I)的氟化双磺酰亚胺的工艺，其中所述工艺是用化学式(I)的氟化双磺酰亚胺的第一直接或间接前体化合物进行的，所述第一直接或间接前体化合物是具有式(III)的氟化磺酰化合物，
F-SO2-Cl(III)，(氟硫酸氯化物)。


5.根据前述权利要求中任一项所述的用于制造式(I)的氟化双磺酰亚胺的工艺，其中所述工艺在权利要求1的步骤(ii)中通过提供选自由磺酰氨基化合物(硫酸酰胺化合物)a)至c)组成的组的化合物作为式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔桅龙，周长岳，杜宏军，吴文挺，
申请(专利权)人：福建永晶科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35