一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法技术

本发明专利技术公开了一种防焦剂N‑苯基‑N‑三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法，步骤为：控制温度，向苯胺、碱、TBAB和水的混合溶液中滴加苯磺酰氯，然后分段升温制备中间体。反应后用有机溶剂萃取中间体，含有中间体的有机母液与碱、TBAB和水混合，控制温度向此混合溶液中滴加全氯甲硫醇，然后分段升温得到最终产品。本发明专利技术在中间体和产品合成过程中的采用分段升温的方式，同时结合碱和相转移催化剂，提高了反应转化率，降低了副反应的发生，所得产物外观为纯白色，纯度高，品质稳定，填补了国内的技术空白，废水COD和总氮含量也急剧降低，废水中全氯甲硫醇的强烈刺激性的气味大大降低，使废水处理难度降低，达到了清洁生产的效果。

【技术实现步骤摘要】
一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法
本专利技术涉及一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，具体涉及一种环保、连续的防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，属于有机合成

技术介绍
胶料在贮存和加工过程中因受热的作用会发生早期的硫化交联，并失去流动性和再加工的能力，这种现象就是焦烧现象。胶料的焦烧是橡胶加工过程中最常见的问题之一，特别是现代特征的高温、快速、高效加工工艺中和配用引起焦烧的配合剂（如补强树脂、间甲白体系粘合剂、细粒子炭黑等）使焦烧问题更容易发生。焦烧可以通过调整硫化体系解决，但是需要复杂的设备装置。现在广泛的认为，配用防焦剂是最简单易行的防止焦烧的方法。因此橡胶防焦剂成为橡胶加工安全的一个重要的助剂。防焦剂有三类：即有机酸类、亚硝基化合物类和次磺酰胺类。有机酸类如水杨酸、安息香酸、邻乙酸苯甲酸、邻苯二甲酸酐，此类化学品的防焦能力弱，对促进剂的选择性大，会降低硫化速度和硫化胶的性能，对皮肤具有刺激作用，其中较常用的有邻苯二甲酸酐，可用于浅色橡胶制品，而且仅对碱性促进剂DPG、MBT促进剂有效，对NOBS、TMTD无效。亚硝基化合物类如N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基-苯基-β-萘胺、N-亚硝基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，其中常用的是N-亚硝基二苯胺（NDPA），与有机酸不同，该类防焦剂对噻唑类与次磺酰胺类促进剂都有较好的防焦效果。次磺酰胺类防焦剂是含有S-N健合的一系列化合物，随R基不同可以获得不同性能的防焦剂，其中商品防焦剂E（即N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺，又名N-苯基-N[（三氯甲基）硫代]苯磺酰胺）、PVI或CTP是最优异的防焦剂。目前，国内普遍使用的是防焦剂CTP，但同样的配合体系下，CTP过量会使部分的物理性能下降，例如拉伸强度、压缩永久变形性等。而防焦剂E的防焦效果优于防焦剂CTP。在EPDM胶料中，防焦剂E具有优良的防焦性能，对胶料的硫化特性与物理性能无不良影响，甚至具有类似促进剂的作用，促进橡胶的硫化。此外，防焦剂E的贮存稳定性和操作性良好，符合生产安全和卫生要求，更符合理想防焦剂的要求。防焦剂E在我国没有开发，特殊胶料需要只能进口。发展研究新型高效防焦剂E将填补国内技术方面的空缺，提高产品多样化以及国际竞争力。
技术实现思路
针对现有合成防焦剂E存在的技术空白，本专利技术提供了一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法，该方法绿色环保、三废排放少、原料利用率高、转化率高，所得产品纯度高、收率好，弥补了国内的空白。本专利技术具体技术方案如下：一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法，该方法包括以下步骤：（1）配制苯胺、碱、相转移催化剂和水的混合溶液；（2）将上述混合溶液降温至小于等于-15℃，然后在此温度下滴加苯磺酰氯；（3）加完苯磺酰氯后，先升温至15-25℃反应1-2h，然后再升温至70-75℃反应至pH为中性；（4）将上述步骤（3）的反应液转至萃取釜中，加入有机溶剂，升温至80~120℃至N-苯基苯磺酰胺沉淀全部溶解，静置分层，得含有N-苯基本磺酰胺的有机母液；（5）取步骤（4）得到的含有N-苯基苯磺酰胺的有机母液，与碱、相转移催化剂和水混合，得混合溶液；（6）将步骤（5）的混合溶液降温至小于等于0℃，然后在此温度下滴加全氯甲硫醇；（7）加完全氯甲硫醇后，升温至40~50℃进行反应1-2h，然后继续升温至70~80℃反应1.5-2.5h，然后对反应液进行处理，得到防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。进一步的，步骤（1）和（5）中，加入碱消除反应形成的酸，使反应持续不断的保持正向反应，提高反应速率和收率。所述碱可以是有机碱或无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和吡啶等中的至少一种，从成本考虑，优选为氢氧化钠。碱可以以固体形式加入，也可以以液体形式加入。进一步的，步骤（1）中，苯胺与碱的摩尔比为1：1.0~1.5；步骤（5）中，N-苯基苯磺酰胺与碱的摩尔比为1：1~1.5，碱均稍微过量。进一步的，步骤（1）和（5）中，各原料的加入顺序随意，无特殊要求。例如，各原料可以直接以固体的形式加入，也可以以溶液的形式加入，可以一次性加入，也可以分批或连续的加入。步骤（1）中水的作用是使反应均匀进行，提供反应环境，其用量无特殊要求，只要保证反应正常进行即可，水可以以纯水的形式加入，也可以以原料水溶液的形式加入。步骤（5）中，水的作用是与有机溶剂一起保证反应原料充分溶解，以更利于反应的进行，其用量可以在此基础上随意选择，水可以以纯水的形式加入，也可以以原料水溶液的形式加入。进一步的，步骤（1）和（5）中，加入相转移催化剂，进一步提高反应速率，缩短反应时间，提高生产效率。所述相转移催化剂可以是现有技术中报道的利于原料转化的相转移催化剂，例如TBAB。步骤（1）和（5）中相转移催化剂的用量均为苯胺质量的2-4%。进一步的，步骤（2）中，苯胺与苯磺酰氯的摩尔比为1：1.0~1.5，优选为1：1.05~1.10，苯胺与苯磺酰氯的用量接近理论摩尔比，原料利用率更高。进一步的，步骤（2）中，优选将混合溶液温度降温至-10～-15℃，然后再滴加苯磺酰氯，苯磺酰氯的滴加时间控制在1-2h。进一步的，步骤（3）中，苯磺酰氯滴加完毕后，采用两段升温进行反应，有利于反应更好的进行，降低副反应的发生。进一步的，步骤（4）中，所述有机溶剂可以为溶剂油、烷烃等中的一种或多种，例如正己烷、溶剂油等中的一种或多种。本专利技术通过碱、相转移催化剂的使用以及反应温度的调整，降低了苯磺酰氯的用量，减少了副反应，大大提高了中间体N-苯基本磺酰胺的收率和纯度，因此所得中间体用有机溶剂萃取后用于下一步反应。这样操作与直接过滤提取中间体固体相比，大大减少了洗涤产生的废水，省去中间体的过滤烘干，避免了工人与中间体物料的接触，直接进入下一步的合成，提高了生产效率和操作简便性，减少了废水量以及废水COD和氮含量，达到了清洁生产的效果，且操作更为简便。进一步的，当有机溶剂为烷烃时，烷烃在萃取目标产品的同时也会对其他杂质产生溶解，降低了产品的纯度以及收率。而当有机溶剂为溶剂油时，不仅能够通过萃取的方式提取目标产品，且所得产品纯度高、收率高，效果优于烷烃。更惊奇的是，当将溶剂油与烷烃混用时，会使产品的纯度和收率有更进一步的提升，效果出乎意料之外，一般的，溶剂油与烷烃的质量比为3-5:1。优选的，有机溶剂为溶剂油或者是溶剂油和正己烷的混合物，所述溶剂油可以是120#溶剂油等。进一步的，步骤（4）中，有机溶剂与N-苯基苯磺酰胺的质量比为3-5:1。进一步的，步骤（4）中，加入有机溶剂后，可以升温进行搅拌，以加快中间体的溶解，然后静置分层。进一步的，步骤（6）中，N-苯基苯磺酰胺与全氯甲硫醇的摩尔比为1：1.0~1.5。进一步的，步骤（6）中，优选将混合溶液温度降温至-5～0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法，其特征是包括以下步骤：/n（1）配制苯胺、碱、相转移催化剂和水的混合溶液；/n（2）将上述混合溶液降温至小于等于-15℃，然后在此温度下滴加苯磺酰氯；/n（3）加完苯磺酰氯后，先升温至15-25℃反应1-2h，然后再升温至70-75℃反应至pH为中性；/n（4）将上述步骤（3）的反应液转至萃取釜中，加入有机溶剂，升温至80~120℃至N-苯基苯磺酰胺沉淀全部溶解，静置分层，得含有N-苯基苯磺酰胺的有机母液；/n（5）取步骤（4）得到的含有N-苯基苯磺酰胺的有机母液，与碱、相转移催化剂和水混合，得混合溶液；/n（6）将步骤（5）的混合溶液降温至小于等于0℃，然后在此温度下滴加全氯甲硫醇；/n（7）加完全氯甲硫醇后，升温至40~50℃进行反应1-2h，然后继续升温至70~80℃反应1.5-2.5h，然后对反应液进行处理，得到防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）配制苯胺、碱、相转移催化剂和水的混合溶液；
（2）将上述混合溶液降温至小于等于-15℃，然后在此温度下滴加苯磺酰氯；
（3）加完苯磺酰氯后，先升温至15-25℃反应1-2h，然后再升温至70-75℃反应至pH为中性；
（4）将上述步骤（3）的反应液转至萃取釜中，加入有机溶剂，升温至80~120℃至N-苯基苯磺酰胺沉淀全部溶解，静置分层，得含有N-苯基苯磺酰胺的有机母液；
（5）取步骤（4）得到的含有N-苯基苯磺酰胺的有机母液，与碱、相转移催化剂和水混合，得混合溶液；
（6）将步骤（5）的混合溶液降温至小于等于0℃，然后在此温度下滴加全氯甲硫醇；
（7）加完全氯甲硫醇后，升温至40~50℃进行反应1-2h，然后继续升温至70~80℃反应1.5-2.5h，然后对反应液进行处理，得到防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。


2.根据权利要求1所述的环保型合成方法，其特征是：步骤（1）和（5）中，所述相转移催化剂为TBAB；步骤（4）中，所述有机溶剂为溶剂油或/和烷烃。


3.根据权利要求1所述的环保型合成方法，其特征是：步骤（4）中，所述有机溶剂为120#溶剂油或120#溶剂油和正己烷的混合物。


4.根据权利要求1、2或3所述的环保型合成方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕寻伟，马德龙，王庆振，吴彩英，左秀娟，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37