固体聚合物电解质电化学传感器及用其检测气体的方法技术

检测精度高、重现性好的固体聚合物电解质电化学气体传感器，由壳体、固体聚合物电解质膜、检测室及其内所设的敏感电极、参比电极室及其内所设的参比电极及对电极构成，敏感电极和对电极贴覆于所述电解质膜上，参比电极室内填充有滞流型电解质，并配连有多脉冲控制电势信号发生器和控制检测电路。所述传感器检测气体的方法，于检测室充入待测气体，经多脉冲控制电势信号发生器在敏感电极和参比电极间施加多脉冲控制电势，采集敏感电极对应于多脉冲控制电势的有待测气体电化学反应的一脉冲电势下的响应电流和无待测气体电化学反应的另一脉冲电势下的响应电流，求得该两相应电流之差值，测得待测气体的含量。本发明专利技术用于检测气体含量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种气体检测装置及检测方法，特别是气体传感器装置及用其检测气体的方法。
技术介绍
环境或样气中的气体分压或含量的检测已越来越受到重视，它主要应用于环境保护、生命及生产过程的控制，这些领域都要求能够实时、快速、简便地检测出环境或样气中的气体含量，能够实时显示，如大气环境动态监视、汽车尾气的检测等；有时要求将检测信号直接输入到自动控制设备，实现过程的自动控制，如燃烧控制、空调系统的控制和调节、生物发酵过程的控制和调节等。现有的气体检测方法中光谱法比较可靠，但需要专用的精密设备、体积较大、操作复杂、检测时间长、成本高，往往不能满足这些领域的需要。电化学气体传感器能够直接而实时地提供环境或样气中的某种气体分压或含量的信息，而且得到的信号为电学量，可以将信息实时反馈到自动控制设备甚至智能机器人中去，实现过程的自动控制和调节。它与传统的气体检测方法相比有如下优点①容易实现批量生产且生产成本低；②操作简便，免维护和低能耗；③与微电子技术全兼容；④在低浓度下的灵敏度高，选择性好。电化学气体传感器一般由敏感电极(又称工作电极)、对电极、参比电极及电解质组成。常规的电化学气体传感器都采用液体电解质，因为人们对于液体电解质的电化学行为已有比较深入的了解，相关技术也较为成熟。但采用液体电解质的电化学气体传感器通常体积较大；由于气体在液体电解质中的溶解及扩散的速度较慢，这类传感器的响应速度慢，灵敏度不高；而且，由于液体电解质干涸、渗漏造成检测设备的腐蚀问题，影响传感器的使用寿命且削弱了它的功能，也使它的应用受到限制。因此，一种全固态电化学气体传感器越来越受到了人们的重视，即在这些传感器内没有肉眼可见或可流动的液体相。这些电化学气体传感器与常规的电化学气体传感器相比，有如下优点①全固态设计使传感器体积变小，易与微电子电路配套；②消除了液体电解质的干涸和渗漏问题，减少了维护费用，并增加了传感器的使用寿命，扩展了应用领域；③敏感电极可以与检测介质直接接触，排除了液体电解质的气体溶解和扩散的限制，响应时间短且响应信号大。固态电化学气体传感器的种类有好几种，如基于某些金属氧化物的高温离子导电体的固体电解质传感器已实现商业化，它必须在300～800℃甚至更高的温度下工作，通常情况下使用不方便，设计制造也更为复杂，但是这类传感器在冶金工业中得到了广泛应用。另一种固态电化学气体传感器是用具有离子导电性的固体聚合物，称为固体聚合物电解质(SPE)代替液体电解质。这种固体聚合物解质在室温下就有很好的离子导电性，所以这类固态电化学气体传感器可以在室温下工作，这是上述传感器无法比拟的优点。在固体聚合物电解质(SPE)电化学气体传感器中，SPE膜取代了通常电化学气体传感器中的液体电解质，它将敏感电极、对电极和参比电极连接在一个全固态的电化学检测池中。同时该SPE膜也作为隔膜将样品检测室与对电极、参比电极室分开。这类电化学气体传感器能够检测导电性很差的液体样品中或者气体样品中的具有电化学活性的气体成份的含量，而且，电极系统可以直接接触检测样品，使得分析的物的响应速度加快，有利于实时监测或者实时输出控制信号；SPE膜的应用也使得传感器去除了液体容器和密封装置，结构大大简化，使这种传感器更易小型化，也消除了液体电解质的干涸和渗漏问题。SPE膜是具有离子导电性的高分子聚合物，主要结构是在一个高分子聚合物的骨架上，接有离子交换基团。如果这些离子交换基团是磺酸基或羧酸基，它们只能交换阳离子，对阴离子有排斥作用，所以这种膜只能透过阳离子而阻碍阴离子，因而称之为阳离子交换膜。而它的高分子聚合物骨架可以是全氟碳链的，也可以是偏氟碳链的，还可以是聚乙烯。阳离子交换膜可以是将这些具有离子交换功能的高分子聚合物涂在一个聚乙烯基网上形成的异相膜，也可以是将这些高分子聚合物直接制备成膜，即均相膜。所以，可以用作为SPE型电化学气体传感器的SPE膜可以是全氟磺酸阳离子交换膜、全氟羧酸阳离子交换膜、偏氟磺酸阳离子交换膜、偏氟羧酸阳离子交换膜、聚乙烯均相阳离子交换膜、涂布聚乙烯均相阳离子交换膜、聚乙烯异相阳离子交换膜中的一种。另一类离子交换基团如季胺基团只能交换阴离子而阻碍阳离子，称之为阴离子交换膜，能用于这类电化学气体传感器的阴离子交换膜有聚醚砜类阴离子交换膜、聚冠醚类阴离子交换膜等。能用于SPE型电化学气体传感器的阳离子交换膜中，最常用的是全氟磺酸阳离子交换膜，其中最著名的就是美国杜邦公司的Nafion系列膜了。它具有优良的化学稳定性、热稳定性和相当好的机械稳定性，它的常温电导率相当于中等浓度的液体强电解质溶液，使其成为SPE型电化学气体传感器中最重要的一种。但用这类离子交换膜作为固体电解质也存在一些缺点，即它的电导率与固体聚合物电解质中的含水率有关，而其含水率与其接触的介质存在一个动态平衡。所以这类电化学传感器的输出信号当中还叠加了一个我们并不需要且处理起来十分麻烦的检测介质的相对湿度信号，使得传感器的重现性与可靠性大大降低。虽然从理论上可以通过同时监测检测介质的相对湿度来校正，但在实际应用上却并不可靠，因为这类离子交换膜在不同的相对湿度下吸水或失水的速度并不相同而且也不可预知。文献中已经报道了大量的SPE膜电化学气体传感器的论文和专利，但主要集中在SPE电极的制备方法、电极特性、这类传感器的基本结构及其应用等方面。采用SPE膜的电化学气体传感器，据目前所知其参比电极室内所充电解质仍为液体电解质或者根本不用电解液，这同样会引起电解液的干涸和渗漏问题或者引起SPE膜含水率随时间或检测介质而发生变化，从而影响检测精度与重现性。就这类电化学气体传感器检测气体的方法而言，目前采用的主要是稳态电流法或者自发电池的稳态电压法，如极限电流法和电势法。一种电活性气体在敏感电极上于一定的电极电位下发生电化学反应，当其达到稳定状态后，产生的稳态电流，又称极限电流，与它在检测介质中的含量成正比，通过测定这个电流可以测出气体成份的含量。但极限电流一般都比较小，分析灵敏度低；而且选择性差，检测的浓度范围比较小，当检测浓度低时传感器的信噪比小，且检测过程常常受到坏境参数及其他成份的干扰，检测重现性也较差，只能用于检测精度要求不高，检测范围不大且检测浓度不是很低的情况。从电化学检测角度来说，电化学暂态法比稳态法具有明显的优势，即在同样的分析物浓度条件下，在电化学反应的起始阶段，暂态电流比反应达到平衡后的稳态电流要大得多。随着电子技术的高速发展，现在检测几微秒甚至几纳秒时间内的电流已不再成为电化学暂态检测技术的障碍。所以应用电化学暂态检测方法可以得到更大的灵敏度，更低的检测限且响应时间也短得多；另外，采用合适的微处理器控制采样程序，在分析物检测之前将前放电物质或一些干扰物质预先充分电解，然后再采集分析物在敏感电极上放电形成的电流或电量，这样大大抑制了前放电物质或一些干扰物质对分析物检测的干扰，从而使检测分辨率大大提高。因此，暂态SPE膜电化学气体传感器成为一种非常有前途的方法。但是，目前暂态SPE膜电化学气体传感器的研究并不多。
技术实现思路
本专利技术要解决采用固体聚合物膜的电化学气体传感器仍有液体电解质而出现电解质干涸和渗漏问题，以及不用液体电解质而产生的固体聚合物膜的含水率易随时间或本文档来自技高网...

【技术保护点】
固体聚合物电解质电化学气体传感器，由壳体、固体聚合物电解质膜、检测室及其内所设的敏感电极、参比电极室及其内所设的参比电极及对电极构成，敏感电极和对电极贴覆于固体聚合物电解质膜上，其特征是参比电极室内填充有滞流型电解质，在所述的对电极、参比电极和敏感电极构成的电极系统上配连有多脉冲控制电势信号发生器（１２）和控制检测电路。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴秉亮，莫一平，刘美星，吕培发，
申请(专利权)人：杭州生源医疗保健技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]