本发明专利技术的目的是提供一种电化学器件，其具有镁的溶解析出反复稳定地进行、电流密度高、且安全性高的电解液。另外，本发明专利技术涉及电化学器件用电解液(I)，该电解液含有：(1)包含镁盐的支持电解质、以及(2)至少一种以上的由下述通式(I)表示的化合物。(I)式中，n表示0～6的整数，n个R1和n个R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或者碳原子数为1～6的卤代烷基。A1和A2各自独立地表示-C(＝O)-R3、-O-R5、-N(R4)-R3、-S-R3、-C(＝O)-OR3、-O-C(＝O)-R3、-C(＝O)-N(R4)-R3、-N(R4)-C(＝O)-R3、-SO2-R3、-N(R4)-SO2-R3、-O-B(OR5)、-O-P(＝O)(OR5)2、-CN、单环杂环基、源自环状缩醛的基团、源自环状碳酸酯的基团、或者源自环状羧酸酯的基团。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有镁离子的电解液和包含该电解液的电化学器件。
技术介绍
作为镁离子电池原料的镁是在地球上丰富存在的元素，与价格和供给量等不稳定 的锂相比为优越性高的材料。此外，镁离子电池由于低成本且安全、而且具有更高的能量密 度，因此作为后锂离子电池受到瞩目。 作为镁离子电池的负极，通常使用金属镁。但是，金属镁由于具有高还原性，因此 在将该金属用于负极时，与电解液反应而在其电极表面形成离子传导性低的钝化覆膜。并 且，已知因该钝化覆膜的形成会导致镁的可逆的溶解析出被阻碍，成为将金属镁用作负极 时的问题。 另一方面，还已知一种不形成钝化覆膜的电解液。例如在专利文献1和非专利文 献1中报道了通过使用在四氢呋喃（THF)中溶解有通式MgGR^R^XjJZ表示硼或铝、R1和 R2表示烃基、X表示溴或氯，1+m+n为4)表示的电解质的电解液，能够进行镁的可逆的溶解 析出。 此外，还进行了以提高镁离子电池的性能为目的的各种报道。例如在专利文献2 中报道了通过使用在四氢呋喃（THF)中溶解有通式C6H5MgX(X=CKBr)表示的芳香族格氏 试剂，能够改善以往认为的格氏试剂（RMgX，R为烷基）的低氧化电位的状况。 另外，在专利文献3和专利文献4报道了：通过在格氏试剂（RMgX)或者氯化镁 (II)中组合有机金属化合物（烷基铝化合物）来使用，能够使体系内生成镁二聚体化的络 合物，从而改善电解液的耐氧化性。 进而，在非专利文献2中提到了下述内容：为了提高电解液的安全性而将溴化镁 (II)溶解在2-甲基四氢呋喃中，制成电解液，由循环伏安图和电极表面分析的结果可知镁 的溶解析出可逆地进行。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特表2003-512704 专利文献2 :日本特开2004-259650 专利文献3 :日本特开2007-188694 专利文献4 :日本特开2007-188709 非专利文献 非专利文献I:D.Aurbachetal.，Nature,vol. 407,p. 724-727 (2000) 非专利文献2 :第76次新电池构想部会、讲演要点集（2011年）、p. 1-5 非专利文献 3 :未来材料，vol. 62,p. 211-216 (2011)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题 但是，对于上述文献中记载的电解液，伴随镁的溶解析出所观测到的电流值（或 者电流密度）均低至±lmA以下（或者±lmA/cm2以下），因此，在进行电池的充放电时需 要长时间。即，难以进行快速充放电，因此不能认为是实用性高的电池。例如在专利文献 4中伴随镁的溶解的电流值为0. 8mA、伴随镁的析出的电流值为-0. 6mA，不能认为是足够高 的值。 另外，专利文献1和非专利文献1中使用的电解液通过施加2. 3V左右的电压，电 解液开始分解，因此，无法施加2. 3V以上的充电电压。此外，专利文献2中记载了溴化苯基 镁（C6H5MgBr)的氧化分解电位为3. 8V，但实际上在专利文献4中提到了在还要更低的电位 (2.OV左右）下开始进行氧化分解。 如此，由于电解液的分解电位而使充放电电压受到限制，因而产生了无法充分利 用镁二次电池本来具有的高能量密度的问题。 在作为实用电池而使用的情况下，作为被重视的其它要素，可以举出安全性，但是 上述电解液的安全性不够。例如铝酸镁（专利文献1、非专利文献1)是被分离为危险物第 3类中的禁水性化合物，格氏试剂（专利文献2)为易燃性强的有机金属化合物，因此电解液 的安全性上存在问题。另外，专利文献3和专利文献4中，作为原料分别使用三乙基铝、氯化二乙基铝，虽 然在体系内转换为镁-铝络合物，但是任一原料均为自燃性物质，因此难以说其安全性高。 因此，本专利技术的目的是提供一种电化学器件以解决上述问题，该电化学器件具有 镁的溶解析出反复稳定地进行、电流密度高、且安全性高的电解液。 用于解决课题的手段 本专利技术涉及一种电化学器件用电解液，其含有： (1)包含镁盐的支持电解质、以及 (2)至少一种以上的由下述通式（I)表示的化合物。。 专利技术效果 根据本专利技术，镁的溶解析出反复稳定地进行，电流密度与现有的电解液相比至少 高达超过±lmA，并且离子的扩散电阻非常小，因此能够提供一种可快速充放电的实用的电 化学器件。进而，能够制作出即使在100次循环后镁的溶解析出也稳定进行的、循环特性优 异的镁离子电池。此外，不使用禁水性化合物及具有易燃性的有机金属化合物，使用单纯的 镁盐作为支持电解质，因此可提供安全性高的电解液。【附图说明】 图1为示出实施例25的使用了电解液I(Mg(TFSI)2/乙酰丙酮溶液）的CV测定 结果的曲线图。 图2为示出实施例26的使用了电解液2 (Mg(TFSI)2/乙酰丙酮：乙腈（1 :1)混合 溶液）的CV测定结果的曲线图。 图3为示出实施例27的使用了电解液3 (Mg(TFSI)2/乙酰丙酮：丙腈（1 :1)混合 溶液）的CV测定结果的曲线图。 图4为示出实施例28的使用了电解液4(Mg(TFSI)2/l，1，1，5,5,5_六氟乙酰丙酮： 乙腈（1 :1)混合溶液）的CV测定结果的曲线图。 图5为示出实施例29的使用了电解液5(Mg(TFSI) 2/3_甲基-2, 4-戊烷二酮溶液） 的CV测定结果的曲线图。 图6为示出实施例30的使用了电解液6(Mg(TFSI) 2/2_乙酰基环己酮溶液）的CV 测定结果的曲线图。 图7为示出实施例31的使用了电解液7(Mg(TFSI) 2/3, 3-二甲基-2, 4-戊烷二酮 溶液）的CV测定结果的曲线图。 图8为示出实施例32的使用了电解液9 (Mg(TFSI)2/甲氧基丙酮溶液）的CV测 定结果的曲线图。 图9为示出实施例33的使用了电解液10 (Mg(TFSI)2/丙酮酸溶液）的CV测定结 果的曲线图。 图10为示出实施例34的使用了电解液11 (Mg(TFSI)2/乙酰乙酸乙酯溶液）的CV 测定结果的曲线图。 图11为示出实施例35的使用了电解液16 (MgBr2/甲氧基丙酮溶液）的CV测定 结果的曲线图。 图12为示出实施例36的使用了电解液17 (MgBr2/乙酰乙酸乙酯溶液）的CV测 定结果的曲线图。 图13为示出实施例37的使用了电解液19 (MgBr2/3-甲氧基丙腈溶液）的CV测 定结果的曲线图。 图14为示出实施例38的使用了电解液22(Mg(OTf)2/磷酸三（2-甲氧基乙基）酯 溶液）的CV测定结果的曲线图。 图15为示出比较例1的使用了电解液（BuMgCl/THF溶液）的CV测定结果的曲线 图。 图16为示出比较例2的使用了电解液（PhMgCl/THF溶液）的CV测定结果的曲线 图。 图17为示出实施例39的使用了电解液24(Mg(OTf)2/乙酰丙酮溶液）的CV测定 结果的曲线图。【具体实施方式】 I. I持电解质 本专利技术的支持电解质只要包含镁盐即可，具体地说，可以举出例如包含选自下述 通式（II)表示的镁盐中的至少一种的支持电解质。Mg^Xq(II)[式中，Mg表示镁离子，q表示1或2,q为1的情况下X表示作为2价阴离子的 氧离子（02_)、硫离子（S2O、硫酸根离子（SO，)、磷酸一氢根离子（HPO4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电化学器件用电解液，该电解液含有：(1)包含镁盐的支持电解质、以及(2)至少一种以上的由下述通式(I)表示的化合物；式中，n表示0～6的整数，n个R1和n个R2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或者碳原子数为1～6的卤代烷基；A1和A2各自独立地表示‑C(＝O)‑R3、‑O‑R5、‑N(R4)‑R3、‑S‑R3、‑C(＝O)‑OR3、‑O‑C(＝O)‑R3、‑C(＝O)‑N(R4)‑R3、‑N(R4)‑C(＝O)‑R3、‑SO2‑R3、‑N(R4)‑SO2‑R3、‑O‑B(OR5)2、‑O‑P(＝O)(OR5)2、‑CN、单环杂环基、源自环状缩醛的基团、源自环状碳酸酯的基团、或者源自环状羧酸酯的基团；上述R3表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为6～10的芳基、或者碳原子数为7～13的芳烷基；R4表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、或者碳原子数为7～13的芳烷基；R5表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为3～8的烷氧基烷基、碳原子数为6～10的芳基、或者碳原子数为7～13的芳烷基；另外，可以由A1与A2、A1与A2及它们之间的碳、或者A1与R1及它们之间的碳形成环状结构。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：绵引勉，清洲高广，里和彦，森悟郎，冈本训明，
申请(专利权)人：和光纯药工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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