一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种双金属催化合成5‑[(苯基氨基)甲基]‑2‑呋喃甲醇的方法，以生物质衍生物5‑羟甲基糠醛和硝基苯为起始原料，以负载型双金属催化剂为催化剂，以H

【技术实现步骤摘要】
一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法
本专利技术涉及一种5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，特别是在负载型双金属催化剂作用下由5-羟甲基糠醛、硝基苯催化还原胺化制备5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法。
技术介绍
随着化石能源的不断枯竭以及环境污染问题的日益严重，开发利用绿色可再生能源迫在眉睫。其中生物质资源具有可再生、存储量大、来源广泛等特点，受到越来越广泛关注。木质纤维素是来自天然生物质可再生资源的丰富有机物质，可以转化得到重要的平台化合物5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物。5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇是一种氨基呋喃类化合物，可以作为医药、农药等合成的中间体，通常的合成方法是以氢气或CO/H2O为氢源、在金属催化剂作用下，由生物质衍生物5-羟甲基糠醛与苯胺通过催化加氢还原胺化制得。如Yuan等以Ni6AlOx为催化剂，以氢气为氢源，在100℃下5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为85％(Yuan,H.,etal.,ReductiveAminationofFuranicAldehydesinAqueousSolutionoverVersatileNiyAlOxCatalysts.ACSOmega2019,4:2510-2516)。Zhu等以Au/TiO2-R为催化剂，以CO和H2O为氢源，在60℃下5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为99％。(Zhu,M.M.,etal.,VersatileCO-assisteddirectreductiveaminationof5-hydroxymethylfurfuralcatalyzedbyasupportedgoldcatalyst.GreenChemistry,2017.19(16):3880-3887)。但该体系中用到的CO和H2O产生CO2，一种常见的温室气体，导致气候变暖。此外CO具有毒性，较高浓度时能使人出现不同程度中毒症状，危害人体的组织，操作过程中具有一定的危险性。中国专利技术专利申请公开号CN105503791A公开了一种以二价钌配合物为催化剂，通过5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化，5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，收率为93％。该体系中用到的二价钌配合物为均相催化剂，实验操作过程中不易分离，分离过程繁琐。中国专利技术专利申请公开号CN105622554A公开了一种由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，以果糖为起始反应物、有加氢功能的金属配合物为催化剂，一锅两步法与胺反应合成2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物，第一步果糖在酸催化下转化为5-羟甲基糠醛；第二步5-羟甲基糠醛与胺反应。苯胺与果糖反应制备2-羟甲基-5-苯胺甲基呋喃，收率为43％；吗啉与果糖反应制备2-羟甲基-5-吗啉甲基呋喃，收率为69％；N-甲基苄胺与果糖反应制备2-羟甲基-5-(苄基甲基)胺甲基呋喃，收率为64％。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以负载型双金属为催化剂，氢气条件下，5-羟甲基糠醛和硝基苯“一锅法”还原胺化高效合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的环境友好方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，具体为：以式I、II所示的5-羟甲基糠醛和硝基苯为起始原料，在负载型双金属催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中30～200℃温度下反应0.5～12小时，结束后反应液经后处理制得式III所示的5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，反应式如下所示：本申请采用的催化剂为多相催化剂，易于其与反应产物分离，可简化分离过程；采用的催化剂为负载型双金属催化剂，活性和选择性好，产物收率高，并且催化剂可回收利用，从而可以降低成本。此外，考虑到硝基苯在适宜的加氢催化剂和温和的反应条件下，可以较容易高收率地获得苯胺(收率可达99％以上)，而由生物质衍生物5-羟甲基糠醛与苯胺催化还原胺化制取5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇时的还原条件完全可以满足硝基苯加氢还原制苯胺。因此，本专利技术创造性地使用苯胺的前体硝基苯为原料，这样不仅不会对反应产物5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的收率带来很大影响，同时可明显降低5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的生产成本，还可以简化生产工序。本专利技术的反应历程如下：硝基苯在双金属催化剂和氢气气氛中加氢还原得到苯胺；然后与5-羟甲基糠醛分子中的醛基发生亲核反应脱水生成亚胺中间体；亚胺中间体在催化剂作用下氢气气氛中还原，制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。与苯胺为原料相比，只要控制好硝基苯与5-羟甲基糠醛的用量比，选用同时适用于硝基苯加氢还原和亚胺中间体还原的合适的催化剂和反应条件，同样可以高收率地制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇。所述的负载型双金属催化剂是以活性炭、介孔碳、硅藻土、ZSM-5、氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种为载体，负载金属为两种贵金属组成的双金属、一种贵金属与一种非贵金属A或B组成的双金属、或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属；所述的贵金属为Ru、Pd、Rh、Pt、Re、Au、Ag或Ir；所述的非贵金属A为Ni、Co、Fe或Cu；所述的非贵金属B为Mn、Mo、La、Ce或Zr。综合考虑5-羟甲基糠醛和硝基苯还原胺化反应的胺化、还原同时发生，双金属催化剂中的两类金属对两类反应有各自选择性的催化特点，对金属进行了优选。双金属负载量为0.01～30.0wt％。优选的，所述的负载型双金属催化剂，载体为活性炭、氧化铝或氧化钛，负载金属为贵金属Ru、Pd、Rh、Pt、Re或Ir中的一种与非贵金属Ni、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、La、Ce或Zr中的一种组成的双金属；或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属；金属负载量为0.05～20wt％。进一步优选，所述的双金属中贵金属与非贵金属、或非贵金属A与非贵金属B的物质的量之比为1:0.05～20。所述的金属均对还原胺化反应有一定催化活性，但是负载单一金属组分时其催化性能不理想；而由两种金属组成的双金属催化剂由于两种金属之间的协同作用，其催化性能会明显增加。所述的负载型双金属催化剂由浸渍、焙烧、还原制得，制备方法为：将载体在400～600℃焙烧3～8小时，按金属负载量配制金属可溶性盐的水溶液浸渍液，将焙烧后的载体完全浸没于浸渍液中，然后在80～150℃下低温干燥，再于300～800℃下焙烧，最后在200～800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型双金属催化剂；所述还原性气体为氢气或氢气与氮气的混合气。所述的5-羟甲基糠醛与硝基苯的物质的量之比为1:0.8～5.0，优选1:0.8～2.0。该范围内的原料配比，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，以5-羟甲基糠醛、硝基苯为原料，负载型双金属为催化剂，氢气为还原剂，在反应溶剂中反应制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇；/n所述的负载型双金属催化剂，载体为活性炭、介孔碳、硅藻土、ZSM-5、氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种，负载金属为两种贵金属组成的双金属、一种贵金属与一种非贵金属A或非贵金属B组成的双金属、或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属；/n所述的贵金属为Ru、Pd、Rh、Pt、Re、Au、Ag或Ir；所述的非贵金属A为Ni、Co、Fe或Cu；所述的非贵金属B为Mn、Mo、La、Ce或Zr。/n

【技术特征摘要】
1.一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，以5-羟甲基糠醛、硝基苯为原料，负载型双金属为催化剂，氢气为还原剂，在反应溶剂中反应制得5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇；
所述的负载型双金属催化剂，载体为活性炭、介孔碳、硅藻土、ZSM-5、氧化铝、氧化硅或氧化钛中的一种，负载金属为两种贵金属组成的双金属、一种贵金属与一种非贵金属A或非贵金属B组成的双金属、或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属；
所述的贵金属为Ru、Pd、Rh、Pt、Re、Au、Ag或Ir；所述的非贵金属A为Ni、Co、Fe或Cu；所述的非贵金属B为Mn、Mo、La、Ce或Zr。


2.如权利要求1所述的双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，所述的负载型双金属催化剂，金属负载量为0.01～30.0wt％。


3.如权利要求1所述的双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，所述的负载型双金属催化剂，载体为活性炭、氧化铝或氧化钛，负载金属为贵金属Ru、Pd、Rh、Pt、Re或Ir中的一种与非贵金属Ni、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、La、Ce或Zr中的一种组成的双金属；或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属；金属负载量为0.05～20wt％。


4.如权利要求3所述的双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，所述的双金属中贵金属与非贵金属、或非贵金属A与非贵金属B的物质的量之比为1：0.05～20。


5.如权利要求1～4任一所述的双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，其特征在于，所述的负载型...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘迎新，郭良玉，陈梦婷，魏作君，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33