一种表面增强拉曼基底及其制备方法技术

本发明专利技术属于拉曼检测领域，具体涉及一种基于金属‑介电纳米材料复合结构表面增强拉曼基底及其制备方法。本发明专利技术拉曼增强基底通过将具有高Q值的介电微球沉积到单层贵金属纳米颗粒上形成金属‑介电纳米材料复合结构，并结合捕获法，即使用偶联剂将二氧化硅表面官能化，表面接枝官能团的介电微球可以与待测溶液中的目标分子有效结合，在介电微球自组装到单层金纳米颗粒表面构成复合结构，在增强电场定位的强度的同时并使目标分子靠近电磁“热点”，从而获得较强的SERS信号，实现对待测物质的快速高灵敏度的检测。

A surface enhanced Raman substrate and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种表面增强拉曼基底及其制备方法
本专利技术属于拉曼检测领域，具体涉及一种基于金属-介电纳米材料复合结构表面增强拉曼基底及其制备方法。
技术介绍
表面增强拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanscattering，SERS)，是指当检测分子吸附到金、银等贵金属良导体表面时，其拉曼信号远高于普通拉曼信号的现象。SERS是一种高灵敏度、高选择性、非破坏性的快速检测手段，己被广泛应用到生物、表面化学、环境检测、食品安全等领域。高性能的SERS光谱离不开性能良好的SERS基底做支撑，基底材料的种类、形貌以及结构都会强烈地影响SERS性能。目前仅有金、银、铜三种金属和少数极不常用的碱金属(如锂、钠等)具有较高强度SERS效应，并且金、银、铜等金属尚需表面粗糙化处理之后才具有高SERS活性，因此制备新型SERS活性基底迫在眉睫。贵金属纳米颗粒具有局部表面等离振子共振效应(LSPR)，且通过调控贵金属纳米结构的尺寸、形状、材质以及周围介质的环境参数等因素可以控制其LSPR的共振峰位、共振峰的半宽、共振时的吸收效率以及消光效应，这使得贵金属纳米结构的LSPR效应吸引了越来越多的研究者的兴趣。基于贵金属纳米颗粒的表面限域和近场增强两大基本特性，结合其在紫外至红外光频段广泛可调的LSPR光学性能，使贵金属纳米颗粒在SERS上具有很大应用潜力。但是贵金属纳米颗粒由于电子阻尼产生的耗散损耗并且其低Q值限制了其发展。介电微粒是一种具有回音壁模型结构的光子谐振器，可以产生低阻尼的光学共振，且具有高Q值以及较大的模式体积，但是其峰值电场增强远低于金属纳米颗粒。因此，高场局域化及高峰电场的等离子体贵金属纳米结构和高Q因子的介电微球光学谐振器的互补性使人们对其“光等离子体”混合簇产生了兴趣。另一方面，在SERS测试中，除了SERS基底外，还面临另外一个挑战，即杂质分子的存在会对SERS光谱产生干扰。所以，实验过程中需要去除溶液中的杂质，常用的方法有离心，膜渗透法等，但是这些方法都存在着弊端，采用离心的方法只能去除部分大分子悬浮物，对于小分子杂质无法充分去除；采用膜渗透过滤法可以有效分离大分子与小分子物质，但是该方法太过于耗时，通过膜渗透法需要的时间均大于1天。因此，如何基于拉曼基底实现待测物质的高灵敏度、快速、准确检测的检测就成为了亟待解决的问题。
技术实现思路
针对
技术介绍
所存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种表面增强拉曼基底及其制备方法。本专利技术拉曼增强基底通过将具有高Q值的介电微球沉积到单层贵金属纳米颗粒上形成金属-介电纳米材料复合结构，并结合捕获法，即使用偶联剂将二氧化硅表面官能化，表面接枝官能团的介电微球可以与待测溶液中的目标分子有效结合，在介电微球自组装到单层金纳米颗粒表面构成复合结构，增强电场定位的强度的同时并使目标分子靠近电磁“热点”，从而获得较强的SERS信号，实现对待测物质的快速高灵敏度的检测。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种表面增强拉曼基底，其特征在于，从下至上依次为衬底、单层贵金属纳米颗粒、表面改性后的介电微球。进一步地，所述表面改性后的介电微球先吸附目标分子，再沉积到单层贵金属纳米颗粒表面。进一步地，所述吸附目标分子的方法为静电吸附或化学反应吸附。进一步地，所述贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒或银纳米颗粒，这两种金属d电子和s电子的能隙较大，从而避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化为热，可实现高效LSPR散射过程，直径为10nm～100nm；所述表面改性后的介电微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、聚苯乙烯微球中任意一种，直径为500nm～6μm。一种表面增强拉曼基底的制备方法，包括以下步骤：步骤1.在衬底上沉积制备单层贵金属纳米颗粒；步骤2.使用硅烷偶联剂对介电微球进行表面改性处理，具体过程为：在硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，加入100～300μL去离子水，然后加入冰醋酸调节pH至3～4，在55～75℃温度下进行水解反应得到溶液A，将介电微球的乙醇悬浊液a加入到溶液A中，在30～50℃温度下进行表面改性处理，离心、洗涤，得到表面接枝官能团的介电微球；步骤3.将步骤2得到的表面接枝官能团的介电微球加入到待测溶液中，在室温下搅拌，使目标分子吸附到改性后的介电微球上，然后离心分离得到捕获了目标分子的改性介电微球；步骤4.将步骤1得到的衬底倾斜，然后在单层贵金属纳米颗粒表面滴加捕获有目标分子的改性介电微球乙醇悬浊液，即可得到所需的金属-介电纳米复合结构表面增强拉曼基底。进一步地，步骤1所述衬底为硅片，石英、玻璃等；所述沉积的方法为界面法或静电吸附法。进一步地，步骤2中所述的硅烷偶联剂，具体为KH550、KH560、KH580、硅烷-聚乙二醇-羧基(分子发量＝2000Da)中的一种，所述硅烷偶联剂在乙醇中的浓度为1％w/v，介电微球在乙醇中的浓度为2.5％w/v。进一步地，步骤3中所述目标分子与介电微球修饰的官能团能形成静电吸附或化学反应吸附。进一步地，所述目标分子具体为甲基苯丙胺、吗啡、可卡因、黄樟素、海洛因、大麻、甲苯胺蓝、对氨基苯硫酚中其中一种。进一步地，步骤4中倾斜目的是为了避免介电微球产生多层结构或形成团簇，使其在金纳米表面呈随机单层分布，倾斜角度5°～10°。综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：1.基底中的金属纳米颗粒与介电微球复合形成金属-介电纳米结构，由于球形电介质在纳米簇中定位，促进等离子体与光子共振之间的耦合，可以在贵金属纳米颗粒之间以及贵金属与介电微球接触的区域产生强烈的电磁场增强效应，其对检测物拉曼信号的放大效果比单层金纳米颗粒结构高出5倍，增强效果可达10^7，该特性使得金属-介电复合纳米结构在传感上具有很大的研究价值；且该结构制备方法简便易行。2.传统的SERS测试采用直接将含有被分析物的溶液滴加到基底表面进行测试，与直接滴加分析物的方法相比，“捕获法”策略具有独特的优势：一方面，被检测物溶液中可能含有其他杂质，若直接将其滴加到基底上其产生的背景SERS信号会干扰所需的SERS光谱；而采用捕获的方法则可以在一定程度上规避这种有害背景SERS信号的干扰。介电微球表面的基团为硅烷接枝官能团提供不同选择，因此可以选择性的捕获被检测物分子，例如可以使用含羧基的偶联剂修饰二氧化硅微球，表面修饰-COOH的二氧化硅微粒在碱性条件下带上负电，可以通过静电吸附法捕获在水溶液中带正电的检测物，同时，也可通过表面-COOH与反应物分子官能团之间的化学反应特异性捕获检测物分子，如-COOH与-OH在碱性条件下的酯化反应。即使是在人的体液(尿液、唾液)等复杂环境中，该基底依然可以达到10nM(尿液)和5nM(唾液)的检出限；另一方面，被检目标分子被捕获到介电微球表面后，可以在介电微球自组装过程被主动带到介电微球和贵金属纳米阵列之间的“热点”区域，从而提供更强的拉曼信号灵敏度。附图说明图1为本专利技术所制备的金纳米颗粒-介电微球复合结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面增强拉曼基底，其特征在于，从下至上依次为衬底、单层贵金属纳米颗粒、表面改性后的介电微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种表面增强拉曼基底，其特征在于，从下至上依次为衬底、单层贵金属纳米颗粒、表面改性后的介电微球。


2.如权利要求1所述表面增强拉曼基底，其特征在于，所述表面改性后的介电微球先吸附目标分子，再沉积到单层贵金属纳米颗粒表面。


3.如权利要求2所述表面增强拉曼基底，其特征在于，所述吸附目标分子的方法为静电吸附或化学反应吸附。


4.如权利要求1所述表面增强拉曼基底，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒或银纳米颗粒，直径为10nm～100nm；所述介电微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、聚苯乙烯微球中任意一种，直径为500nm～6μm。


5.一种表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.在衬底上沉积制备单层贵金属纳米颗粒；
步骤2.使用硅烷偶联剂对介电微球进行表面改性处理，具体过程为：在硅烷偶联剂的无水乙醇溶液中，加入去离子水，然后加入冰醋酸调节pH至3～4，在55～75℃温度下进行水解反应得到溶液A，将介电微球的乙醇悬浊液a加入到溶液A中，在30～50℃温度下进行表面改性处理，离心、洗涤，得到表面接枝官能团的介电微球；
步骤3.将步骤2得到的表面接枝官能团的介电微球加入到...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪延，周欣，游相清，陈苑明，周国云，杨文君，王翀，王守绪，何为，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51