一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器和自修复防腐蚀涂料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器，包括中空介孔二氧化硅球核、缓蚀剂和ZIF‑8纳米阀门，所述缓蚀剂装载于所述中空介孔二氧化硅球核内部，所述ZIF‑8纳米阀门包覆于所述中空介孔二氧化硅球核的外表面，本发明专利技术还公开了自修复防腐蚀涂料及其制备方法，本发明专利技术中中空介孔二氧化硅纳米容器具有酸碱双重响应‑释放的功能，并能有效提高纳米容器在涂层中的相容性、分散性，防止纳米容器因发生团聚而破坏涂层性能。

A kind of acid alkali double response hollow mesoporous silica composite nano container and self repair anticorrosive coating and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器和自修复防腐蚀涂料及其制备方法
本专利技术涉及防腐涂料领域，具体涉及一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器和自修复防腐蚀涂料及其制备方法。
技术介绍
金属材料以其良好的物理化学性能和使用性能，被广泛应用于国民经济各领域，但其在服役过程中难以避免地遭受各种破坏，如断裂、磨损、自然老化和腐蚀等。其中，腐蚀对金属材料的破坏最为严重，腐蚀是世界各国共同面临的技术难题，我国每年因为金属腐蚀所造成的经济损失高达GDP的4％，这还不算因此带来的巨大的安全、人身安全等方面危害。防止金属腐蚀的途径较多，如缓蚀剂防护、防腐涂层防护、电化学防护等，其中有机涂料是最经济、最方便且应用最广泛的一种方式。有机涂层通过在金属表面形成一层屏障，阻隔腐蚀介质与被保护基体，以及通过颜料钝化作用、阴极保护等方式防腐蚀。典型的防腐蚀涂料按树脂品种分有聚氨酯、环氧、酚醛、氟碳树脂、聚酯等。但涂层在成膜及使用过程当中将不可避免地形成微孔和裂痕，腐蚀介质依然能够通过微孔及裂纹缓慢扩散到金属表面，腐蚀性介质直接渗透至金属基底，则将失去防腐能力。为了普通的有机聚合物涂层达到长效防腐的目的，大量的研究工作者通过在涂层中掺杂各种功能性纳米填料来提高涂层的防腐蚀能力，这种纳米填料复合有机涂料改性方式主要分为被动和主动纳米填料两种类型。被动型通过增强涂层对腐蚀介质的屏障作用来延长涂层使用寿命。例如，石墨烯作为一种二维层状材料，具有超高的比表面积、物化稳定性及耐渗透能力，许多研究工作通过在涂层中掺杂各种改性的石墨烯纳米填料以延长腐蚀介质在涂层中的扩散路径，提高涂层防腐蚀效果。但腐蚀发生后基于石墨烯的填料在涂层中容易引起金属发生电偶腐蚀，加速金属基底的破坏。受到自然界生物受到损伤后表现出的自愈合能力的启发，科研工作者正大力开发具有主动修复涂层防腐能力的涂料产品。主要是在涂层中加入各类封装了固化剂或修复剂的微胶囊，在涂层受到划伤或冲击时，这些微胶囊被破坏，胶囊中装载的修复剂或者固化剂释放出来修复裂纹，如201711424463.0王文婧等专利技术了一种含有自修复功能微胶囊的防腐底漆，当微胶囊被破坏时，包覆其中的自修复液自动流出，从而实现自修复。如201510278172.X叶氏化工研发(上海)有限公司专利技术了一种基于脲醛树脂、蜜胺甲醛树脂的微胶囊用于防腐涂料，漆膜在受到外力作用出现损伤时，添加的添加剂能够释放出修复剂和防锈剂，自修复损伤并抑制扩蚀，延长漆膜的使用寿命。但是，这种基于微胶囊的自修复涂料有以下缺点，难以保证自修复防腐蚀涂料所需要的性能要求，缺点主要有：1)目前绝大多数基于微胶囊的自修复涂料多为机械振动等刺激，当涂层受压力破损后，微胶囊破裂修复剂逸出和树脂等反应使膜层破坏处得到修复，而这样的刺激对于涂层内部特别是底层发生腐蚀时很难及时响应；2)大多数微胶囊与有机聚合物涂层之间的相容性较差，修复后的涂层在涂层中易发生团聚。团聚将造成涂层形成更多的缺陷，有可能加速腐蚀介质的扩散。针对以上基于微胶囊的自修复涂料在防腐蚀方面的弊端，近来具pH响应的装载缓蚀剂的纳米复合容器作为智能纳米防腐蚀填料技术已经开发，如CN201710794513.8李国良等专利技术了一种防腐自修复涂料，其防腐蚀填料为一种pH响应型纳米容器，所述pH响应型纳米微球在pH为6-10时释放缓蚀剂，但多数金属基底腐蚀发生时腐蚀微阳极区pH偏酸性，该纳米容器缺乏在这一区域的响应性会造成局部缓蚀剂供给不足。如CN201910365017.X李伟华等专利技术一种智能响应自修复防腐涂层材料和制备方法。该涂层材料包括氧化锌微胶囊和涂层基体；氧化锌微胶囊包括囊芯和囊芯载体，囊芯为缓蚀剂，囊芯载体为多孔氧化锌；在囊芯载体外表面具有ZIF-8膜。多孔无机材料ZnO保证了缓蚀剂的活性，同时ZnO表面生成的ZIF-8膜不仅可以提高结合性能，还可作为封孔物质，防止缓蚀剂过早释放，但是其所述pH响应性纳米微球为碱性化合物，主要在pH为酸性条件下时释放缓蚀剂，不具备酸碱双响应性，因此也无法完全满足腐蚀发生时金属表面各个区域对缓蚀剂的需求。此外，绝大多数已有的纳米容器仍然存在于涂层基体相容性较差的问题，使得复合涂层的致密性较差，不利于其防腐蚀性能。中空介孔二氧化硅在分子装载与释放领域受到广泛关注，因其具有以下特征：(1)大的空隙和比表面积使其具有较大的小分子装载量；(2)良好的机械性能；(3)合成过程中形貌和尺寸可控；(4)易于进行表面改性。此外，二氧化硅本身也是一种对碱性环境响应的材料，其结构在碱性环境中易发生坍塌，因此能够满足响应碱性环境刺激响释放装载物的要求，目前尚无研究将中空介孔二氧化硅应用于酸碱双响应的复合纳米容器。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器和自修复防腐蚀涂料及其制备方法，具备酸碱双响应性，能完全满足腐蚀发生时金属表面各个区域对缓蚀剂的需求。本专利技术采用的技术方案是：一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器，其特征在于：包括中空介孔二氧化硅球核、缓蚀剂和ZIF-8纳米阀门，所述缓蚀剂装载于所述中空介孔二氧化硅球核内部，所述ZIF-8纳米阀门包覆于所述中空介孔二氧化硅球核的外表面，所述中空介孔二氧化硅球核的粒径为50～200nm，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的粒径为200～350nm。优选的，所述中空介孔二氧化硅球核的粒径为100～150nm，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的粒径为250～300nm。本专利技术还公开了一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，包括以下步骤：S1.将ZIF-8纳米粉末均匀分散于水、无水乙醇、酸碱度调节剂混合溶液中，加入表面活性剂和酸碱度调节剂搅拌，搅拌速度为600～1200rpm/min，滴加正硅酸乙酯，混合均匀；离心洗涤，把收集到的固体产物加入稀盐酸中刻蚀；离心洗涤，产物经真空干燥后，得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。S2.将中空介孔二氧化硅纳米颗粒活化处理后，均匀分散在缓蚀剂饱和溶液中，并置于密闭容器内，抽真空；经搅拌、离心后，得到固体产物；将固体产物投入有机配体溶液搅拌均匀，后加入锌盐水合物溶液，于2000～3000rpm/min转速下，搅拌5～30min；离心洗涤，收集产物，真空干燥后得到中空介孔二氧化硅复合纳米容器。其中，ZIF-8纳米粉末的制备方法包括以下步骤：将锌盐水合物和咪唑类有机配体分别加入甲醇中，充分搅拌、溶解得到溶液A和溶液B，将溶液A和溶液B混合后在室温下于2000～3000rpm/min搅拌反应，离心洗涤、干燥得到固体产物。具体的，锌盐水合物为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种；所述锌盐水合物的浓度为42～50mM；所述咪唑类有机配体为2-甲基咪唑；所述咪唑类有机配体物质的量浓度为0.65～0.75M；锌盐水合物和2-甲基咪唑之间浓度配比在1:2～1:4之间，搅拌反应的时间为3～4h。其中，S1中，水、无水乙醇、酸碱度调节剂混合溶液体积为40本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器，其特征在于：包括中空介孔二氧化硅球核、缓蚀剂和ZIF-8纳米阀门，所述缓蚀剂装载于所述中空介孔二氧化硅球核内部，所述ZIF-8纳米阀门包覆于所述中空介孔二氧化硅球核的外表面，所述中空介孔二氧化硅球核的粒径为50～200nm，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的粒径为200～350nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器，其特征在于：包括中空介孔二氧化硅球核、缓蚀剂和ZIF-8纳米阀门，所述缓蚀剂装载于所述中空介孔二氧化硅球核内部，所述ZIF-8纳米阀门包覆于所述中空介孔二氧化硅球核的外表面，所述中空介孔二氧化硅球核的粒径为50～200nm，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的粒径为200～350nm。


2.如权利要求1所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器，其特征在于：所述中空介孔二氧化硅球核的粒径为100～150nm，所述中空介孔二氧化硅复合纳米容器的粒径为250～300nm。


3.一种权利要求1或2所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1.将ZIF-8纳米粉末均匀分散于水、无水乙醇、酸碱度调节剂混合溶液中，加入表面活性剂搅拌，搅拌速度为600～1200rpm/min，滴加正硅酸乙酯，混合均匀；离心洗涤，把收集到的固体产物加入稀盐酸中刻蚀；离心洗涤，产物经真空干燥后，得到中空介孔二氧化硅纳米颗粒。
S2.将中空介孔二氧化硅纳米颗粒活化处理后，均匀分散在缓蚀剂饱和溶液中，并置于密闭容器内，抽真空；经搅拌、离心后，得到固体产物；将固体产物投入有机配体溶液搅拌均匀，后加入锌盐水合物溶液，于2000～3000rpm/min转速下，搅拌5～30min；离心洗涤，收集产物，真空干燥后得到中空介孔二氧化硅复合纳米容器。


4.如权利要求3所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，其特征在于，ZIF-8纳米粉末的制备方法包括以下步骤：
将锌盐水合物和咪唑类有机配体分别加入甲醇中，充分搅拌、溶解得到溶液A和溶液B，将溶液A和溶液B混合后在室温下于2000～3000rpm/min搅拌反应，离心洗涤、干燥得到固体产物。


5.如权利要求4所述的一种酸碱双响应中空介孔二氧化硅复合纳米容器的制备方法，其特征在于：锌盐水合物为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、葡萄糖酸锌中的一种或多种；所述锌盐水合物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘娅莉，周城良，罗小虎，李钊，李季，陈博，袁天赐，吴倩，吴涛，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43