橡胶填料用高分散纳米白炭黑的制备方法技术

本发明专利技术在于提供一种橡胶填料用高分散纳米白炭黑的制备方法。该发明专利技术采用邻苯二甲酸二酯对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后采用卤化剂对溶聚丁苯橡浆进行卤化处理，最后包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一种阻隔层达到分离纳米白炭黑的方法。这种方法不仅解决纳米白炭黑的易团聚问题，同时改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性，赋予纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶体系里的高分散性。本发明专利技术改性成本低、环境污染小。

Preparation of highly dispersed nano silica for rubber filler

【技术实现步骤摘要】
橡胶填料用高分散纳米白炭黑的制备方法
本专利技术涉及一种高分散纳米白炭黑的制备方法，尤其涉及一种合成橡胶填料用高分散纳米白炭黑的制备方法。
技术介绍
纳米白炭黑是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(Si02·nH20)，具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70％的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，其能在提升胶料的物理机械性能的同时，能够有效降低胶料滞后，作为填料这些特性在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的。因此，使用纳米白炭黑作为补强体系制备橡胶复合材料逐渐受到人们的重视。然而，纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面存在大量的硅羟基，使其具有亲水性和易于自聚的特性，与聚合物基体的相容性较差，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在高细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即高细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此高细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。目前，要想改善纳米白炭黑在橡胶基体中的应用效果，通常需要加入改性剂对其表面改性，改性剂吸附在白炭黑表面，或与白炭黑表面发生化学反应，以此降低白炭黑在有机基体中的团聚，同时也提高白炭黑与有机材料的亲和性，增强纳米白炭黑与橡胶的相容性。现有技术中常采用偶联剂或表面活性剂如硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对纳米白炭黑改性。如：CN101798473A公开了一种硅烷改性的白炭黑的制备方法，将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合机中，将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入，逐步升温100～120℃促使表面改性反应得到一种硅烷改性的白炭黑。CN101817529A公开了一种改性白炭黑的制备方法，将白炭黑在通氮气保护下，在250～300℃加热活化4～5小时，再将活化后的白炭黑与甲苯异氰酸酯进行混合，甲苯异氰酸酯的用量为白炭黑用量的10～20％，向上述混合物中加入无水二甲苯，无水二甲苯的用量的体积与白炭黑用量的质量之比为5～8∶1，在氮气保护下、在室温进行搅拌分散，再加热至60～85℃，然后进行过滤、干燥，得到改性白炭黑。CN1324885A公开了一种采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不饱和羧酸改性无机阻燃填料，制备阻燃性能优良的无卤阻燃橡胶材料。CN101704967A公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12-18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑。CN102558627A公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，然后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节白炭黑-水悬浮液的pH值到9～12，1最后将调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料。CN107189124A公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，与枞酸型树脂酸和氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，干燥得到改性白炭黑。CN106589485A公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO)改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合高声，进行白炭黑改性0.5-10小时，形成O/W型乳液结构的白炭黑悬浮液。CN106832417A公开了一种脂肪族聚氧乙烯醚改性的有机化白炭黑的制备方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合高声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，最后对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。CN1323687A公开了一种纳米白炭黑改性的制备方法，在平均粒径1～40nm的气相法纳米白炭黑加入含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，加入低聚物多元醇中，在搅拌下加热至220～240℃，同时抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱水、脱醇2～3小时；冷却至60℃以下后，加入二异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即制得纳米白炭黑改性聚氨酯预聚体；然后再以正硅酸乙酯和含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂为前驱体，加入低聚物多元醇中，以盐酸为催化剂，进行水解和缩合，在原位生成改性的纳米白炭黑。CN106280491A公开了一种白炭黑改性的制备方法，在气相法白炭黑中加入改性硅油并进行搅拌，得到改性气相法白炭黑。CN201210347532.3采用硅氧烷偶联剂通过表面官能团化处理二氧化硅，制成具有反应型的纳米二氧化硅，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共扼二烯烃复合乳液。另外，还采用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆来改性纳米白炭黑，如：张毅等人将一定质量的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，于95℃加热搅拌3hr配制成均匀溶液，加入经高声分散均匀的白炭黑(WCB)水溶液搅匀降至室温静置消泡，将混合溶液倒入模具中用饱和硼酸溶液进行交联，制备WCB/PVA复合水凝胶(材料导报2016,30,71-76)。车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表而包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004,6,835-835)。邱权芳采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)。单薇用负离子原位聚合法制备聚丁二烯/二氧化硅纳米复合材料，首先采用Y一(甲基丙烯酞氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)处理纳米白炭黑粒子表面，然后将改性后的二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶填料用高分散纳米白炭黑的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：/n(1)卤化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100质量份溶聚丁苯胶浆和100～300质量份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到45～55℃时，在搅拌条件下迅速加入5～20质量份卤化剂直到体系全部变成红棕色时加入引发剂，搅拌反应1～4hr后，加入10～20质量份质量浓度为5.0％的氢氧化钠水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤化溶聚丁苯胶浆；/n(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100质量份纳米白炭黑和10～20质量份邻苯二甲酸二酯、200～400质量份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入卤化溶聚丁苯胶浆，搅拌反应2～4hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。/n

【技术特征摘要】
1.一种橡胶填料用高分散纳米白炭黑的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)卤化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100质量份溶聚丁苯胶浆和100～300质量份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到45～55℃时，在搅拌条件下迅速加入5～20质量份卤化剂直到体系全部变成红棕色时加入引发剂，搅拌反应1～4hr后，加入10～20质量份质量浓度为5.0％的氢氧化钠水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得卤化溶聚丁苯胶浆；
(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100质量份纳米白炭黑和10～20质量份邻苯二甲酸二酯、200～400质量份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入卤化溶聚丁苯胶浆，搅拌反应2～4hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述纳米白炭黑的粒径为10～100nm。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述邻苯二甲酸二酯选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二环已酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯甲酯，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述邻苯二甲酸二酯是邻苯二甲酸二异壬酯。


5.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：何连成，胡海华，周雷，吴宇，赵洪国，徐典宏，宋中勤，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11