炭黑、其生产方法及用途技术

本发明专利技术涉及一种炭黑，该炭黑的ＳＴＳＡ表面积为２０～１８０ｍ↑［２］／ｇ，２４Ｍ４－ＤＢＰ吸附值为４０～１４０ｍｌ／１００ｇ，ＢＥＴ比表面为２０～２５０ｍ↑［２］／ｇ，硅含量相对于其总重量为０．０１～２０ｗｔ％，而且ｔａｎδ↓［０］／ｔａｎδ↓［６０］比值大于３．３７－０．００６８.ＳＴＳＡ。通过在氧化热解炭黑原料时加入含硅化合物并使之与炭黑原料混合，可以制得本发明专利技术之炭黑。可任选地使用炭黑油作为燃料。本发明专利技术炭黑可作为橡胶混合物的填充剂，优选用于轮胎中。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
炭黑的描述可见第4版的Ullmanns Enzyklopaedie der technischenChemie第14卷第663页至648页。最重要的制备炭黑的方法是基于含碳的炭黑原料的氧化热解。此时，炭黑原料在氧气的存在下于高温下发生不完全的燃烧。这些工艺方法包括如炉炭黑法、气炭黑法和火焰炭黑法。通常，用多核芳香炭黑油作为炭黑原料。在轮胎工业中，炭黑可作为制备橡胶混合物时的填充剂和增强剂。除了天然和/或合成橡胶外，橡胶混合物中一般还含有炭黑、矿物油、其他的助剂以及作为硫化剂的硫。炭黑可以影响由这些橡胶混合物所生产的轮胎的抗磨能力、滚动阻力以及湿滑性能。用作轮胎胎面的橡胶混合物也叫做胎面混合物，要求其具有较高的抗磨能力，同时具有较低的滚动阻力，还要有较好的湿滑性能。滚动阻力低，车辆的燃料消耗也就低。滚动阻力和湿滑性能受胎面混合物粘弹性质的影响。对于周期性的变形，粘弹性质可以用损耗系数tanδ来描述，而对于伸长或压缩，可以用弹性的动态模量|E*|来描述。这两个量都大大依赖于温度。胎面混合物的湿滑性能与0℃的损耗系数tanδ0相关，而其滚动阻力则与60℃时的损耗系数tanδ60相关。一般来说，低温时损耗系数越高，轮胎混合物的湿滑性能就越好。然而，为了降低滚动阻力，高温时损耗系数要尽可能的低。抗磨能力和粘弹性质以及胎面混合物的损耗系数，基本上都是由所用的炭黑增强剂的性质决定的。炭黑中对橡胶有活性作用的表面部分的重要指标是比表面，特别是CTAB表面积和STSA表面积。CTAB表面积或STSA表面积增加，抗磨能力和tanδ都增加。其它重要的炭黑参数是DBP吸附，它可以定量衡量初始结构，而24M4-DBP吸附则可以衡量炭黑在经受机械应力后仍保留的残余结构。对于胎面混合物来说，CTAB表面积在80～180m2/g之间、24M4-DBP吸附值在80～140ml/100g之间的炭黑是合适的。已知ASTM炭黑不能如此影响损耗系数tanδ的温度依赖性，使得胎面混合物既具有较低的滚动阻力，同时又具有相同或更好的湿滑性能。大家知道，滚动阻力的降低直接与湿滑性能变差相关联。具有较低滚动阻力的炭黑叫做“低滞后”炭黑。大家还知道，用硅石代替炭黑可以降低轮胎的滚动阻力(EP 0447066A1)。为了将硅石结合到橡胶的聚合物结构单元上，要使用硅烷偶联剂。含有硅石的橡胶混合物，其损耗系数tanδ60可以降低至50％。本专利技术的目的就是提供一种炭黑，它可以赋予天然橡胶、合成橡胶或混合橡胶的橡胶混合物以较低的滚动阻力，同时又改善其湿滑性能和抗磨能力。本专利技术所提供的炭黑，其STSA表面积为20～180m2/g,24M4-DBP吸附值为40～140ml/100g,BET比表面为20～250m2/g，硅含量相对于其总重量为0.01～20wt％，其特征在于，橡胶混合物所具有的tanδ0/tanδ60的比值大于3.37-0.0068·STSA。在本专利技术的一个实施方案中，除了硅外，炭黑还含有0.01～1wt％的氮。硅是在制备过程中结合到炭黑聚集体中的。为达到这一目的，例如含硅的化合物可以混合到炭黑原料中。合适的含硅的化合物可以是有机硅化合物如有机硅烷、有机氯硅烷、硅氧烷和硅氮烷。特别是可以使用硅油、四氯化硅、硅氧烷和硅氮烷。优选使用硅烷和硅油。起始化合物对于硅原子结合到炭黑聚集体中的影响很小。X-射线光电子谱(XPS)和二次离子质谱(SIMS)显示，硅原子是氧化性结合并分散于炭黑聚集体中的。氧化性结合主要由二氧化硅构成。其它的硅原子形成硅烷醇基团。尽管硅烷醇基团主要分布在炭黑聚集体的表面，二氧化硅却均匀地分散于炭黑聚集体的截面上。在本专利技术的一个实施方案中，硅可以浓缩在炭黑聚集体的亚表面区域。在结合到橡胶混合物中后，炭黑聚集体表面上的含硅基团会影响填充剂与橡胶高分子组份的相互作用。为了使炭黑的硅烷醇基团共价结合到混合物聚合物上，可以在橡胶混合物中加入双官能的硅烷作硅烷偶联剂，例如德古萨(Degussa)生产的Si69(双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四元硫烷)。根据本专利技术，用含硅炭黑制得的胎面混合物，与已知的具有同样比表面的炭黑相比，tanδ60值降低，而不需要加入偶联剂。这些值对应于明显的湿滑性能改善以及明显的胎面滚动阻力降低。加入双官能的硅烷，可以进一步地改善，即进一步地降低，橡胶混合物的滚动阻力。根据本专利技术，炭黑可以按DE 19521565A1的炉法炭黑工艺制备。按照炉法炭黑工艺，炭黑原料的氧化热解是在衬有高度耐火材料的反应器中进行的。这样的反应器可以分为三个区，各区沿反应器轴向依此排列，反应媒体顺序流过。第一个区叫做燃烧区，基本上为反应器的燃烧室。在该区中，燃料，一般为烃，与过量的预热的燃烧空气或其它含氧气体发生燃烧，产生热的工艺气。可以用天然气作为燃料。也可以使用液态烃，如轻质或重质燃料油。在本专利技术的一个优选实施方案中，也可以使用炭黑原料(炭黑油)作为燃料。通常燃料燃烧时存在过量氧气。过量的空气可以促进燃料的完全转化，并可以控制炭黑的质量。通常，燃料是通过一个或多个烧嘴喷管加入到燃烧室中的。炭黑形成于炭黑反应器的第二区内，也叫反应区或热解区。为此，炭黑原料，一般叫做炭黑油，注射到热的工艺气物流中并与之混合。相对于在燃烧区内未完全反应的氧气的量，引入到反应区的烃的量，是过量的。正因为此，通常在此处形成炭黑。如果炭黑油也被用作燃料，可能在燃烧区已经形成炭黑。在反应区内，可以在燃烧区中形成的炭黑颗粒的基础上进一步形成炭黑。炭黑油可以按多种方式注射到反应器中。例如，可以是轴向的注射油喷管，也可以在反应器垂直于流动方向的平面四周上排布一个或多个径向油喷管。而且，反应器沿其流动方向可以有多个具有径向油喷管的平面。喷雾喷头或注射喷头可以排布在油喷管的头部，使得炭黑混入到工艺气流中。如果同时使用炭黑和气态烃如甲烷作为炭黑原料，气态烃可以与炭黑油经由它们自己的气体喷管独立地注射到热的废气流中。在炭黑反应器的第三区，也叫做终止区(骤冷区)，通过快速冷却含有炭黑的工艺气，终止形成炭黑。这样可以避免不需要的后反应。通常，通过适当的喷头喷入水可以终止反应。一般，炭黑反应器沿反应器有几处喷入水即“骤冷”之处，这样，炭黑在反应区的滞留时间可以不同。在连接在下游的换热器中，可利用压力气体的残余热量来预热燃烧空气和炭黑油。尽管已知的炉法炭黑工艺的目的是使得燃料在燃烧室中或燃烧区中燃烧得尽可能完全，但按本专利技术生产炭黑却是基于这样一个事实，即在燃烧区中会因燃料的不完全燃烧而形成炭种，这些炭种被热的废气流带到反应区中，在反应区中，它们引发所加的炭黑原料发生炭种诱导的、形成炭黑的反应。然而，这种努力获得的燃料的不完全燃烧并不意味着燃料燃烧时缺少氧气。相反，本专利技术的工艺方法在燃烧室中也使用过量的空气或含氧的气体。对于常规的炭黑，所用的K因子在0.3～1.2之间。不过，本专利技术优选的K因子在0.6～0.7之间。尽管有过量空气，但为制备炭黑种子可以采用各种方法。本专利技术的一种优选的方案是采用液态烃作燃料，即用液态烃代替天然气在反应器燃烧室中与过量的空气或含氧气的气体发生燃烧。由于液态烃首先要转化成气态形式，即必须进行蒸发，因而它们比气态烃燃烧得慢。尽管有过量的氧气，液态烃除燃烧之外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种炭黑，其ＳＴＳＡ表面积为２０～１８０ｍ↑［２］／ｇ，２４Ｍ４－ＤＢＰ吸附值为４０～１４０ｍｌ／１００ｇ，ＢＥＴ比表面为２０～２５０ｍ↑［２］／ｇ，硅含量相对于其总重量为０．０１～２０ｗｔ％，其特征在于，使用该炭黑的橡胶混合物的ｔａｎδ↓［０］／ｔａｎδ↓［６０］比值大于３．３７－０．００６８.ＳＴＳＡ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：康尼福格勒，弗兰克福斯特，卡尔福格尔，布克哈德弗罗伊德，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]