一种烯草酮中间体的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种烯草酮中间体的制备方法及其应用，烯草酮中间体的制备包括化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤；所述催化剂为ZSM‑5分子筛或/和H‑ZSM‑5分子筛。本发明专利技术选择特殊的催化剂，由化合物A一步制得化合物D，操作简便，催化剂选择性高，副反应少，反应过程易于控制，反应过程不需要水的参与，也不会引入大量的水，因此不会发生水解副反应，进一步降低了副产含量，提高了产品纯度。反应无须中间水洗、分层、重排等操作，简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率。化合物D收率高，在87%以上，纯度高，在85%以上。

Preparation and application of an intermediate of ketenol

【技术实现步骤摘要】
一种烯草酮中间体的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种烯草酮中间体的制备方法，具体涉及一种工艺简单、副反应少的烯草酮中间体的制备方法，还涉及采用该中间体制备烯草酮的方法，属于烯草酮制备

技术介绍
烯草酮，化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是一种防除阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，还能防除稗草等30多种禾本科杂草。目前，烯草酮合成路线报道的较少，且产率都不高。2001年，专利US6300281报道了烯草酮的具体制备方法，其步骤是：以巴豆醛和乙硫醇为原料，在二氯甲烷中以三乙胺为催化剂加成而得3-乙硫基-丁醛。在碱性条件下，乙酰乙酸甲酯发生水解反应生成乙酰乙酸钠，用浓盐酸调整pH，加入甲醇和三乙胺，与3-乙硫基-丁醛反应生成6-乙硫基-4-羟基-2-庚酮（化合物Ⅱ）。然后将所得化合物Ⅱ与磷酸和苯混合，在加热条件下脱水得到6-乙硫基-3-烯-2-庚酮。之后在甲醇钠的存在下，与丙二酸二甲酯发生缩合反应成环得到化合物Ⅳ，再与丙酸酐反应得到化合物Ⅴ，然后水解脱羧得到化合物Ⅵ。最后将化合物Ⅵ与3-氯烯丙氧基胺盐酸盐发生肟醚化反应制得烯草酮（式Ⅰ）。合成路线如下：该专利中，由化合物IV合成化合物V的反应在缚酸剂存在下进行，反应后需要经过碱洗、水洗、萃取、分层、除水等后处理才能得到化合物V，收率仅54%左右，纯度低。该工艺后处理繁琐，水的引入还会导致水解副反应，产品纯度低，在化合物V后续水解脱羧过程中杂质会变为焦油，影响产品质量与纯度。专利CN201710535450.4公开了一种烯草酮的合成方法，其工艺路线如下：CN201710535450.4中，化合物Ⅳ与丙酰氯反应生成化合物Ⅴ后，需要在胺类催化剂作用下再经过重排才能得到化合物Ⅵ。该化合物Ⅵ与US6300281中的化合物Ⅴ是同一物质，该工艺中由化合物Ⅳ合成化合物Ⅵ的流程步骤长，流程繁琐，胺类催化剂虽然能提高重排选择性，但是提高有限，反应依然会产生较多的副产杂质，在后续的水解重排中杂质会转变为焦油，影响收率和产品质量，化合物Ⅵ的收率根据其报道约80%左右。再者，胺类催化剂的使用导致废水中氨氮含量高，需要专门除氨氮，增加了废水处理负担。随着人们环保意识不断提高及对环境要求的日益严格，需要企业对产品不断升级，改变过去粗放的开发模式，提高工艺的原子利用率，寻找更为科学、环保的中间体合成路线。而催化技术的发展，给化学工作者们提供了新的开发思路，将之前难以在常规条件下进行的合成变成可能，缩短了工艺流程，减少了三废，降低了生产成本，提高了产品收率。
技术实现思路
针对现有烯草酮合成工艺中存在的不足，本专利技术提供了一种烯草酮中间体的制备方法，该制备方法采用新的工艺路线，通过催化剂的使用由化合物A一步得到化合物D，简化了工艺流程，降低了副反应，降低了后处理难度，提高了生产效率，减少了三废产生，符合环保要求。本专利技术还提供了一种烯草酮的制备方法，该方法以本专利技术提供的烯草酮中间体的制备方法制得化合物D，再进一步以化合物D为原料合成烯草酮，该方法工艺简单、副反应少、三废少，提高了生产效率，提高了烯草酮的收率。本专利技术中，所述的化合物A结构式如下式A所示，R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3，M为Na或K，化合物A相当于CN201710535450.4中的化合物Ⅳ。本专利技术中，所述的化合物D结构式如下式D所示，R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3，化合物D相当于US6300281中的化合物Ⅴ，也相当于CN201710535450.4中的化合物Ⅵ。本专利技术选择特殊的催化剂，由化合物A直接合成化合物D，催化剂选择性高，副反应少，产品收率高。反应过程不需要水的参与，也不会引入大量的水，因此副反应少，杂质少，化合物D在后续的水解脱羧过程中产生焦油量大大降低。在催化剂的作用下，化合物A直接形成化合物D，无须重排，简化了工艺流程，缩短了生产周期，后处理简单，无须水洗、分层、脱水等过程，便于分离纯化，不增加废水处理负担，降低了废水量，环保方面更加清洁。本专利技术具体技术方案如下：一种烯草酮中间体（化合物D）的制备方法，该方法包括化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤；所述催化剂为ZSM-5分子筛或/和H-ZSM-5分子筛。反应路线如下：进一步的，上述制备方法中，所用的催化剂ZSM-5分子筛可以从市场上购买得到，也可以按照文献的方法合成，催化剂H-ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛经过活化的产物，H-ZSM-5分子筛可以直接市购，也可以按照现有技术公开的活化方法自行制备，例如活化方法可以采用文献AppliedCatalysisA:General185(1999):41中公开的方法进行。活化后的H-ZSM-5分子筛具有更好的催化活性，因此催化剂优选为H-ZSM-5分子筛。进一步的，上述制备方法中，反应在有机溶剂环境下进行，各原料在有机溶剂中可以有效的反应，无需水的引入，避免了后续的水洗、分层等操作，有机溶剂避免了水解副反应的产生，降低了杂质副产的产生，提高了产品纯度，降低了化合物D后续水解脱羧过程中焦油副产的产生。有机溶剂为反应的进行提供介质，可以选择芳香烃或醇，例如苯、甲苯、醇等，优选为芳香烃，最常用的为甲苯，各有机溶剂效果类似。进一步的，上述制备方法中，化合物A与丙酰氯或丙酸酐的摩尔比为1:0.5~1.5，优选为1:0.9-1.2。进一步的，上述制备方法中，催化剂的用量为化合物A质量的0.1-100%，在此范围内，随着催化剂用量的升高，产品收率逐渐升高，催化剂用量达到一定值后，再增加催化剂收率变化不明显，因此催化剂优选为化合物A质量0.5-20%，更优选为1-10wt%。进一步的，上述制备方法中，化合物A与丙酰氯或丙酸酐的反应温度为50-120℃，优选为70-100℃，更优选为85-95℃。反应过程中取样测定原料的含量，原料反应完后结束反应。一般的，反应时间为6h左右，此反应时间指的是滴完丙酰氯或丙酸酐后反应的时间。进一步的，上述制备方法中，具体包括以下步骤：取化合物A与有机溶剂的混合物，向其中加入催化剂，然后加入丙酰氯或丙酸酐进行反应，反应后过滤，得到化合物D的有机溶剂溶液。进一步的，反应时，先将温度升至反应温度，然后加入催化剂，再加入丙酰氯或丙酸酐在反应温度下进行反应。丙酰氯或丙酸酐优选采用滴加的方式加入，滴加的速度可以在实际操作中选择。进一步的，本专利技术所用的化合物A可以采用现有技术中公开的方法合成，例如按照专利CN201710535450.4的方法合成。在实际操作时，可以按照现有技术的方法直接得到化合物A的反应液，该反应液主要成分为化合物A和溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯草酮中间体的制备方法，其特征是：包括化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤；所述催化剂为ZSM-5分子筛或/和H-ZSM-5分子筛；化合物A和D结构式如下，式中R

【技术特征摘要】
1.一种烯草酮中间体的制备方法，其特征是：包括化合物A与丙酰氯或丙酸酐在催化剂作用下直接反应制备化合物D的步骤；所述催化剂为ZSM-5分子筛或/和H-ZSM-5分子筛；化合物A和D结构式如下，式中R1为-H、-COOCH3或-COOCH2CH3，M为Na或K；

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2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：化合物A与丙酰氯或丙酸酐的摩尔比为1:0.5~1.5，优选为1:0.9-1.2。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：催化剂的用量为化合物A质量的0.1-100%，优选为0.5-20wt%，更优选为1-10wt%。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：反应在有机溶剂环境下进行，所述有机溶剂为芳香烃或醇，优选为苯或甲苯，更优选为甲苯。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：化合物A与丙酰氯或丙酸酐的反应温度为50-120℃，优选为70-100℃，更优选为85-95℃。

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，绳敏，胡义山，邹宗加，贺瑞军，李顺仁，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37