一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2，5‑呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法。该方法包括将2，5‑呋喃二甲酸和醇在硫酸氢盐类催化剂存在条件下反应，制得含有2，5‑呋喃二甲酸二烷基酯的反应产物的步骤。该方法简单，反应条件相对温和，不会产生不稳定的副产物，反应时间相对较短，转化率可达94％‑97％。本发明专利技术使用性质优良的离子液体作催化剂，低压或常压下无溶剂体系中催化合成2，5‑呋喃二甲酸二烷基酯，离子液体与无机酸、金属催化剂相比，更加绿色环保，且易于和反应体系分离。本发明专利技术方法制备的2，5‑呋喃二甲酸二烷基酯成品为浅黄色，产品杂质少，纯度高，有利于其作为增塑剂的应用。

A preparation method of dialkyl 2,5-furandicarboxylate

【技术实现步骤摘要】
一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法
本专利技术属于增塑剂合成领域，涉及一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法。
技术介绍
全球石化产品和化石燃料的消费量正在迅速增长。因此，迫切需要利用可再生资源生产燃料和化学品。生物质是最丰富的可再生资源之一，并且生物量在碳平衡中也起着至关重要的作用。生物质被广泛认为是一种有前途的可再生有机碳资源，可用于生产化学工业的中间体。2004年，美国能源部发布了最优先考虑的“10种生物基化学物质”清单，从而引发了对生物基化学物质合成的广泛研究。其中1种是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，2,5-呋喃二甲酸作为5-羟甲基糠醛(HMF)衍生物，已经引起了研究者们的注意。FDCA被发现可用于有机合成，药理学和金属有机骨架材料中，其中最主要的应用是作为生产生物基聚合物的单体。通常通过酸催化水解和脱水很容易从多糖或糖中获得5-羟甲基糠醛，2,5-呋喃二甲酸可以通过选择性氧化HMF来获得，由于其芳香结构和生物基来源，2,5-呋喃二甲酸被认为是石油基单体(例如对苯二甲酸(TPA))的绝佳替代品，并且是最有价值的生物精制产品之一。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和醇发生酯化反应，生成相应的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯可以作为增塑剂添加到塑料中。其中，邻苯二甲酸酯(PAE)是PVC加工中最常使用的增塑剂，它是一种石油基产品，占PVC塑化剂市场份额的80％以上，应用于食品包装，医疗设备，建筑材料，儿童玩具和其他常见产品中。但随着更加深入的研究，发现PAE可以从含有PAE的产品中浸出并积累在生物中，具有潜在的致癌性，危害人类健康，欧盟及许多国家都在限制塑料中增塑剂的使用。因此，开发原料可再生、绿色环保，无毒无害的生物基增塑剂将是发展的必然趋势。2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备工艺涉及多种反应路线，已有多种合成方法的相关报道。专利CN105246959A公开的方法：通过硫酸催化，2,5-呋喃二甲酸和醇反应生成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯。反应由硫酸催化，在170℃以上的高温下进行，产品颜色较深，并且硫酸催化的方法对环境污染较大。专利WO2012/113608AI公开的方法：使2,5-呋喃二甲酸和/或至少一种呋喃二甲酸衍生物，与一种或多种具有5个碳原子的脂族醇混合，将所述反应混合物在高温下进行酯化或酯交换反应，反应在质子酸、金属或金属化合物的催化作用下进行。质子酸催化容易产生较多副产物，而金属催化剂是高温催化剂，仅在高于180℃的温度下才能发挥其全部活性，FDCA在高于190℃的温度下趋于消除CO2，形成单羧酸(例如糠酸)，其不再能转化为目标产物。因此，目前存在的问题是需要研究开发一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备工艺，该工艺绿色环保、催化剂催化效果好，反应条件较为温和，产物收率较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法。该方法无污染，无挥发性或毒性溶剂的使用，转化率高，是一种可替代邻苯类增塑剂的绿色生物基增塑剂合成工艺。为此，本专利技术提供了一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其包括制备2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的步骤：将2,5-呋喃二甲酸与醇和催化剂混合后进行反应，获得含有2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的反应产物，其中，所述催化剂为硫酸氢盐类催化剂。在本专利技术中，所述硫酸氢盐类催化剂包括硫酸氢盐和/或硫酸氢盐类离子液体。在本专利技术中的一些实施例中，所述硫酸氢盐包括但不限于硫酸氢钠。在本专利技术中的另一些实施例中，所述硫酸氢盐类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或几种。在本专利技术中的一些实施例中，所述催化剂的用量为2,5-呋喃二甲酸和醇总量的0.5wt％-20wt％(w/w)，优选为5wt％-20wt％。在本专利技术中的一些实施例中，所述醇与2,5-呋喃二酸的摩尔比为(2-10):1，优选为(3-5):1。在本专利技术中，所述醇包括C4-C10醇中的一种或几种，优选所述醇包括正辛醇、异辛醇和癸醇中的一种或几种。本专利技术中，所述反应的压力为常压或低压。在本专利技术中的一些实施例中，所述反应的温度为100-160℃，优选为140-150℃。在本专利技术中的另一些实施例中，所述反应的时间为4-24h。根据本专利技术的一些实施方式，所述方法还包括对含有2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的反应产物进行分离纯化的步骤。在本专利技术的一些具体的实施例中，当采用硫酸氢盐类离子液体为催化剂时，对含有2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的反应产物进行分离纯化的步骤包括对含有2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的反应产物进行离心，取下层液体回收离子液体，取上层液体并除去其中过量的醇，得到2,5-呋喃二甲酸二烷基酯粗产物。在本专利技术的一些具体优选的实施例中，通过旋转蒸发或分子蒸馏除去上层液体中过量的醇。在本专利技术的一些具体的实施例中，当采用硫酸氢盐为催化剂时，对含有2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的反应产物进行分离纯化的步骤包括对含有2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的反应产物水洗至中性，并通过旋转蒸发或分子蒸馏除去水洗产物中过量的醇，得到2,5-呋喃二甲酸二烷基酯粗产物。根据本专利技术的一些实施方式，所述方法还包括对2,5-呋喃二甲酸二烷基酯粗产物进行后处理的步骤。在本专利技术的一些具体的实施例中，所述的对2,5-呋喃二甲酸二烷基酯粗产物进行后处理的步骤包括采用脱色剂对2,5-呋喃二甲酸二烷基酯粗产物进行脱色处理，获得2,5-呋喃二甲酸二烷基酯成品。在本专利技术的一些具体优选的实施例中，所述脱色剂包括但不限于H2O2。在本专利技术的一些进一步具体优选的实施例中，所述脱色剂的用量为2,5-呋喃二甲酸二烷基酯粗产物的3wt％-30wt％(w/w)。在本专利技术中，所述2,5-呋喃二甲酸二烷基酯成品为浅黄色透明油状液体。本专利技术所提供的5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法简单，反应条件相对温和，不会产生不稳定的副产物，反应时间相对较短，转化率可达94％-97％。本专利技术使用性质优良的硫酸氢盐或硫酸氢盐类离子液体作催化剂，可以在低压或常压下无溶剂体系中催化合成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，催化剂效果好；尤其是硫酸氢盐类离子液体与无机酸、金属催化剂相比，更加绿色环保，且易于和反应体系分离。本专利技术方法制备2,5-呋喃二甲酸二烷基酯，制备过程中副产物少，2,5-呋喃二甲酸二烷基酯成品为浅黄色，产品杂质少，纯度高，有利于其作为增塑剂的应用。附图说明为使本专利技术容易理解，下面结合附图来说明本专利技术。图1示出本专利技术中2,5-呋喃二甲酸和醇反应生成2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的反应式。图中附图标记说明如下：12,5-呋喃二甲酸；2醇；32,5-呋喃二甲酸二烷基酯。具体实施方式为使本专利技术容易理解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其包括制备2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的步骤：将2,5-呋喃二甲酸与醇和催化剂混合后进行反应，获得含有2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的反应产物，其中，所述催化剂为硫酸氢盐类催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法，其包括制备2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的步骤：将2,5-呋喃二甲酸与醇和催化剂混合后进行反应，获得含有2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的反应产物，其中，所述催化剂为硫酸氢盐类催化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸氢盐类催化剂包括硫酸氢盐和/或硫酸氢盐类离子液体；优选地，所述硫酸氢盐包括硫酸氢钠；和/或，优选地，所述硫酸氢盐类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或几种。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为2,5-呋喃二甲酸和醇总量的0.5wt％-20wt％，优选为5wt％-20wt％。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述醇与2,5-呋喃二酸的摩尔比为(2-10):1，优选为(3-5):1；优选地，所述醇包括C4-C10醇中的一种或几种，优选所述醇包括正辛醇、异辛醇和癸醇中的一种或几种。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为常压或低压；和/或，所述反应的温度为100-160℃，优选为140-150℃；和/或，所述反应的时间为4-24h。


6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈必强，毛倩，吴金泉，张维，余森申，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11