利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：光照法制备过渡金属单原子催化剂；将过渡金属单原子催化剂加入到装有糠醛的高压釜中，通入二氧化碳与氧气进行催化氧化反应；待反应结束后，加入溶剂溶解反应产物，所得反应液过滤，滤液经减压精馏，得呋喃二甲酸。采用本发明专利技术方法制备呋喃二甲酸具有工艺简单、条件温和、环境友好、收率高等特点。

Preparation of furan dicarboxylic acid from Furfural

【技术实现步骤摘要】
利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法
本专利技术属于化工领域；具体涉及一种利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，又称脱水粘酸，是一种稳定的化合物，最初在人体尿液中被检测到。FDCA分子中有两个羧基，可以作为与二醇或者二胺缩聚反应的单体，用于替代传统的石油基单体对苯二甲酸来制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。目前FDCA材料市场蕴含着价值数百亿人民币的业务，包括塑料、塑化剂、热固性材料和涂层等；FDCA也被美国能源部列入高附加值生物基化学物质之一，其高效、绿色制备新工艺研究具有重要的经济及社会意义。目前，合成FDCA主要路线有5-羟甲基糠醛(HMF)路线与糠酸路线。HMF路线是目前得到广泛认同的路线，几乎所有工业化研究都在沿着这条路线进行。然而，虽然两步的转化率均很高，但两部分所需催化剂、反应条件等均有差异，再加上产物/催化剂分离困难等工艺问题等，过程集成化难度较高，影响生产效率。虽然有研究者开发了由果糖至FDCA的一锅法合成工艺，采用了Co-SiO2催化剂(Cooperativeeffectofcobaltacetylacetonateandsilicainthecatalyticcyclizationandoxidationoffructoseto2,5-furandicarboxylicacid.)，但不仅反应条件苛刻(165℃，2MPa空气)，FDCA的收率也较低。对于糠酸路线的报道目前相对较少，糠酸路线的思路主要由糠醛在碱性溶液中催化氧化制得糠酸，接着糠酸再经过经过歧化或者羰基化制得FDCA。S.Thiyagarajan等报道了以CdI2为催化剂，260℃下催化糠酸钾歧化生成FDCA，收率达89％(Concurrentformationoffuran-2,5-andfuran-2,4-dicarboxylicacid:unexpectedaspectsoftheHenkelreaction.)，但FDCA的选择性只有62％。G.R.Dick等在碱金属碳酸盐存在条件下，以CO2为羰基化试剂，在260℃～285℃与糠酸反应24h生成FDCA，收率达89％(Ascalablecarboxylationroutetofuran-2,5-dicarboxylicacid.)。糠酸制备FDCA的路线，无论是歧化还是羰基化，反应条件均较苛刻，能耗较高。上述反应如果降低反应温度，会导致原料转化率和产品收率都大大降低。虽然S.C.Zhang等报道了在温和条件下由糠酸经溴化、酯化、CO羰基化、水解等步骤最终合成FDCA的反应(TransformationfromC5PlatformtoC6DerivativesinBiomassUtilizations.)，但步骤繁多，三废产生量大，收率较低，不适合工业化。综上，已报道的众多FDCA生产路线中存在反应路线长、条件苛刻等问题，要实现FDCA高效绿色化生产，不仅涉及路线选择问题，还涉及到高效催化体系的开发。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种温和、高效、清洁的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：1)、光照法制备过渡金属单原子催化剂：在水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作为催化剂负载；按照过渡金属：石墨烯＝1.0％～1.5％的质量比，在石墨烯分散液中加入过渡金属盐水溶液，置于光源下照射搅拌反应3～6h；反应所得物冷冻直至形成固体，然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂；说明：一般而言，置于光源下照射搅拌反应2小时，就能将金属离子还原完全；可使用短弧氙灯稳流电源提供光源能量，相对于2～4mg的过渡金属盐而言，电流可为10～20A；2)、将过渡金属单原子催化剂加入到装有糠醛的高压釜中，通入二氧化碳与氧气进行催化氧化反应，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比；过渡金属单原子催化剂与糠醛的质量比为5％～10％；反应温度为90～120℃，压力为0.1～1.0MPa(利用氧气和二氧化碳进行调节)，搅拌反应15～20h；待反应结束后，加入溶剂溶解反应产物，所得反应液过滤，滤液经减压精馏，得呋喃二甲酸。作为本专利技术的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法的改进：所述步骤1)中，过渡金属为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铑(Rh)、钯(Pd)与银(Ag)；相应的过渡金属盐为钯氯酸钾、氯化镍、三氯化铑、二氯化钴、硝酸银、氯化铜。作为本专利技术的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法的进一步改进：所述步骤1)中，反应所得物于-10～-20℃冷冻2～4h从而形成固体；然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂。一般而言，按照1g石墨烯/150～250ml去离子水的料液比进行分散，得石墨烯分散液；过渡金属盐水溶液中，过渡金属盐的质量浓度为0.20～0.37％。作为本专利技术的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法的进一步改进：步骤2)中的溶剂为乙酸乙酯。作为本专利技术的利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法的进一步改进：步骤2)中，所得反应液过滤并回收催化剂(即，滤饼为回收的催化剂)。在本专利技术，开发以过渡金属为活性中心的新型高效的单原子催化剂，以糠醛为原料、氧气为氧化剂、二氧化碳为羰基化试剂，催化氧化廉价的糠醛直接转化生成FDCA。反应温度仅仅为90～120℃，反应压力0.1～1.0MPa，呋喃二甲酸的收率达85％以上。在本专利技术中，如取消使用氧气，则无法获得产物。本专利技术的反应方程式如下：本专利技术具有如下技术优势：1)、制备的单原子过渡金属催化剂活性高，制备方法相对较为简单，催化合成呋喃二甲酸的收率高；2)、呋喃二甲酸生成过程，以氧气为氧化剂、二氧化碳为羰基化试剂，原子利用率高，无其他废弃物产生，保证生产过程环境友好；3)、本专利技术方法不但反应条件较为温和，而且反应过程无需使用其他溶剂，不但能进一步的降低生产成本，还能简化后续复杂的分离工艺；4)、采用本专利技术方法制备呋喃二甲酸具有工艺简单、条件温和、环境友好、收率高等特点。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：以下催化剂的制备过程中：使用短弧氙灯稳流电源提供光源能量，电流为10～20A。真空冷冻干燥设定0.001～0.01MPa的真空度、-60～-50℃的温度。实施例1、一种呋喃二甲酸的绿色合成方法，以糠醛为原料，依次进行以下步骤：1)、光照法制备Pd/G单原子催化剂：在15ml的水中分散100mg石墨烯，然后将3.732mg钯氯酸钾(含有钯1.01mg)溶于1.0g水中，并加入到已分散好的石墨烯水溶液中；接着将其置于光源下照射搅拌反应3h，然后于-20℃的冰箱内冷冻2h，从而使得搅拌反应所得的反应液变成固体，最后将其置于冷冻真空干燥机内干燥24h，获得质量分数为1.0％的Pd/G单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法，其特征是包括以下步骤：/n1)、光照法制备过渡金属单原子催化剂：/n在水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作为催化剂负载；/n按照过渡金属：石墨烯＝1.0％～1.5％的质量比，在石墨烯分散液中加入过渡金属盐水溶液，置于光源下照射搅拌反应3～6h；/n反应所得物冷冻直至形成固体，然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂；/n2)、将过渡金属单原子催化剂加入到装有糠醛的高压釜中，通入二氧化碳与氧气进行催化氧化反应，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比；过渡金属单原子催化剂与糠醛的质量比为5％～10％；反应温度为90～120℃，压力为0.1～1.0MPa，搅拌反应15～20h；/n待反应结束后，加入溶剂溶解反应产物，所得反应液过滤，滤液经减压精馏，得呋喃二甲酸。/n

【技术特征摘要】
1.利用糠醛制备呋喃二甲酸的方法，其特征是包括以下步骤：
1)、光照法制备过渡金属单原子催化剂：
在水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作为催化剂负载；
按照过渡金属：石墨烯＝1.0％～1.5％的质量比，在石墨烯分散液中加入过渡金属盐水溶液，置于光源下照射搅拌反应3～6h；
反应所得物冷冻直至形成固体，然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂；
2)、将过渡金属单原子催化剂加入到装有糠醛的高压釜中，通入二氧化碳与氧气进行催化氧化反应，氧气：二氧化碳＝2:1的体积比；过渡金属单原子催化剂与糠醛的质量比为5％～10％；反应温度为90～120℃，压力为0.1～1.0MPa，搅拌反应15～20h；
待反应结束后，加入溶剂溶解反应产物，所得反...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱超，靳浩，周少东，阮建成，王帅，陈新志，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33