一种呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种呋喃二甲酰‑聚羟基酸酯增塑剂及其应用。该呋喃二甲酰‑聚羟基酸酯增塑剂由三部分组成：呋喃二甲酸部分、由羟基酸低聚化形成的聚酯部分和末端封端醇部分。该增塑剂可以应用在聚合物增塑方面，特别在PVC中表现出良好的相容性和增塑效率。同时，该增塑剂所需原料来源均可来源于生物质，具有较好的可再生性。

A plasticizer of furodiformyl polyhydroxy ester and its application

【技术实现步骤摘要】
一种呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂及其应用
本专利技术涉及一种新型的增塑剂：呋喃二甲酰-聚羟基酸酯，特别是涉及呋喃二甲酰-聚羟基酸酯的结构、合成和在聚合物增塑方面的应用。
技术介绍
在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸酯类使用量最多。近年来，人们发现邻苯二甲酸酯类在环境中稳定持久，不仅能造成环境污染，如果渗入食物中还可能危害人体健康。有动物实验研究表明，邻苯二甲酸酯类具有生殖发育毒性，免疫毒性，胚胎毒性，肝脏毒性及致癌性等。尽管国际上对于邻苯二甲酸酯类是否致癌到仍争论不休，但对邻苯二甲酸酯类存在潜在的致癌危险，国际上已开始采取相应的措施，限制邻苯二甲酸酯类的使用范围。目前，美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了6种邻苯二甲酸脂类的工业生产；瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用邻苯二甲酸酯类；德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用邻苯二甲酸酯类；在日本，邻苯二甲酸酯类作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。全球已加快了无毒增塑剂产品的研发，先后开发了柠檬酸酯类、环氧大豆油、偏苯三酸酯类、均苯四酸四辛酯、癸二酸二正己酯、1,2-环己烷二酸酯等一系列环保无毒增塑剂。但这些增塑剂总存在有成本过高、与PVC相容性差等各种各样的缺陷，造成现在增塑剂市场仍然以邻苯二甲酸酯类占有巨大市场。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种从生物质获取的、同样具有与邻苯二甲酸相似的芳环和二酸结构的化合物，由其形成的酯具有与邻苯二甲酸相似的增塑能力。各大化工公司均在呋喃二甲酸酯作为增塑剂方面进行了研究，例如：赢创奥克森诺有限责任公司开发了一系列呋喃二甲酸酯作为增塑剂，包括呋喃二甲酸的C11-C13二烷基酯(CN201280009803.2)、呋喃二甲酸戊酯(CN201280010193.8)和呋喃二甲酸庚酯(CN201280010195.7)。这些呋喃二甲酸酯表现出良好的PVC增塑性能，不仅能够替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，甚至在一些指标上优于邻苯二甲酸酯类增塑剂。陶氏环球也开发了2,5-呋喃二甲酸二烷基酯增塑剂(CN201480030067.8、CN201480028778.1)，此类增塑的聚合物组合物可以用于形成各种制品，如涂布导体。TheDowChemicalCompany的Chaudhary也报道了呋喃二甲酸酯与环氧脂肪酸酯混合用于PVC的增塑，表现出比邻苯二甲酸酯类增塑剂更优的增塑效率(J.Appl.Polym.Sci.2015,132,42382)。南京工业大学的曹飞也公开了一种制备浅色的2,5-呋喃二甲酸二酯的方法(CN201610165975.9)，该2,5-呋喃二甲酸二酯也可以应用于PVC的增塑。同时，呋喃二甲酸能够通过体内三羧酸循环(TCA)代谢，与邻苯二甲酸不可降解相比具有极大的优势。2014年欧盟食品安全局就2,5-呋喃二甲酸用于食品接触材料的安全性评估发布意见认为：呋喃二甲酸在人体不会产生积累风险，对消费者不构成威胁。这些均表明FDCA酯作为一种绿色无毒增塑剂，具有可替代PEAs的潜力。虽然呋喃二甲酸酯作为增塑剂在增塑PVC方面已经表现出良好的效果，但仍然存在有以下一些问题：大多数呋喃二甲酸酯是固体(少量混合醇表现为液体)，在使用过程中多有不便；呋喃二甲酸酯的分子量较小，容易从增塑的聚合物中迁移出来；呋喃二甲酸仅含有两个羧基，不能提供更多的酯键来提高增塑剂与聚合物的粘附力。因此现有的呋喃二甲酸酯增塑剂还需要进一步优化改进。
技术实现思路
本专利技术主要涉及一种新型的增塑剂--呋喃二甲酰-聚羟基酸酯，特别是涉及呋喃二甲酰-聚羟基酸酯的结构、合成和在聚合物增塑方面的应用。该呋喃二甲酰-聚羟基酸酯结构包括三部分：呋喃二甲酸部分、由羟基酸低聚化形成的聚酯部分和聚酯末端封端醇部分。在呋喃二甲酰-聚羟基酸酯类化合物中，羟基酸部分可以是羟基乙酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸等；低聚化羟基酸的聚合度是2-10。在呋喃二甲酰-聚羟基酸酯类化合物中，聚酯末端封端醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、异己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、异辛醇、庚醇、壬醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇等。呋喃二甲酰-聚羟基酸酯类化合物合成步骤分为三步：(1)羟基酸低聚化，在低聚化过程中，可根据后续应用要求调节低聚化的程度，一般控制聚合度在2-10左右，低聚化的聚羟基酸不需要分离，直接用于后一步的酯化；(2)前一步制备低聚羟基酸末端带有羧基，不利于作为增塑剂使用，需要采用醇进行封端酯化；酯化过程可以加入酯化催化剂促进反应过程，酯化催化剂可以是无机酸、有机酸、固体酸等，同时，在酯化过程中低聚羟基酸可能进一步低聚化；(3)低聚羟基酸酯仍然存在一个末端羟基，可以与呋喃二甲酸或其酰氯、酸酐衍生物进行酯化反应形成目标产物：呋喃二甲酰-聚羟基酸酯(I)。常用增塑剂的结构可分为三部分：(1)直链/支链烷烃结构，用于撑开聚合物分子，提高聚合物分子的可移动性；(2)酯键，与聚合物中氢键相结合，提高增塑剂与聚合物的粘附力；(3)芳环，用于增强增塑剂与聚合物的相容性。但除了芳环外，其他两部分在各种增塑剂中均存在。呋喃二甲酸酯类增塑剂满足了以上的三部分结构要求，需要解决的是降低其熔点、降低迁移率和增强粘附力。因此我们设计了一种新型的呋喃二甲酰-聚羟基酸酯类化合物(I)。该类化合物具有更多的酯键，增强了增塑剂与聚合物的粘附力；提高了呋喃二甲酸酯类化合物的分子量，降低挥发性、迁移性，耐抽出，能较长久的保留于被增塑的制品中；羟基酸和封端醇的结构可变性较大，呋喃二甲酰-聚羟基酸酯类化合物的分子量、化学结构均可调节，可根据不同的聚合物开发相应的增剂。呋喃二甲酰-聚羟基酸酯类化合物增塑剂可以单独使用，也可以与其他增塑剂混合形成组合物使用。该类呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂或与其他增塑剂混合形成组合物，主要应用于聚合物增塑，包括：塑料、橡胶、粘合剂、密封材料、涂料、漆料、油漆、增塑溶胶、合成革、油墨中的应用。这些聚合物包括：聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、氟聚合物、聚乙烯醇、苯乙烯聚合物、聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙二醇、聚氨酯、聚乳酸、聚羟基丁酸、聚酯、淀粉、纤维素及其衍生物、橡胶，以及以所述聚合物或其单体的混合物或共聚物。呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂或与其他增塑剂混合形成组合物在聚合物中的用量为：每100份聚合物中添加2-200质量份的呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂。有益效果：本专利技术制备了一类呋喃二甲酰-聚羟基酸酯化合物，该类化合物可以用于聚合物的增塑，表现出比邻苯二甲酸酯类增塑剂更低的迁移率和更高的增塑效率。同时，该增塑剂所需原料来源均可来源于生物质，具有较好的可再生性。附图说明图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂。


2.根据权利要求1所述的一种呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂，其特征在于，所述的呋喃二甲酸酯包括三部分：呋喃二甲酸部分、由羟基酸低聚化形成的聚酯部分和聚酯末端封端醇部分。


3.根据权利要求2所述的一种呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂，其特征在于，所述的羟基酸可以是羟基乙酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸；低聚化羟基酸的聚合度是2-10。


4.根据权利要求2所述的一种呋喃二甲酰-聚羟基酸酯增塑剂，其特征在于，所述的聚酯末端封端醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、异己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、异辛醇、庚醇、壬醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇。


5.根据权利要求1或2所述的一种呋喃二甲酰-聚羟基酸酯，其特征在于，所述的呋喃二甲酰-聚羟基酸酯合成方法包括：（1）羟基酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹飞，陆彦宇，何壮，武红丽，林长渠，欧阳平凯，
申请(专利权)人：南京奥凯索生物技术有限公司，南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32