一种精制呋喃二羧酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种精制呋喃二羧酸的方法，包括：(1)将待精制的呋喃二羧酸与加合结晶溶剂于T

A method of refining furan dicarboxylic acid

【技术实现步骤摘要】
一种精制呋喃二羧酸的方法
本专利技术属于有机化学
，具体涉及一种精制呋喃二羧酸的方法。
技术介绍
进入21世纪，随着人们对环境问题和能源安全问题的日益突出，生物基产品得到越来越多人的关注，其中的呋喃二羧酸可广泛应用于医药、高分子材料、农业、精细化工等领域。典型的呋喃二羧酸如2,5-呋喃二羧酸(FDCA)在未来将可能替代石油基的苯环系列用于聚酯等化工产品的合成(RussoM，1975；OgataNandShimamuraK，1975；IvanovAA等，1975)，以减轻因石化产品应用而产生的环境和能源方面的压力。目前，FDCA在生产过程中都会含有至少一种以上中间产物、副反应产物及有色杂质(VerdeguerP等，1993；CasanovaO等，2009；GorbanevYY等，2009；TaarningE等，2008；ChadderdonDJ等，2014)，使产品呈深黄色或淡黄色。这些杂质有的与FDCA化学性质相似，很难通过层析、重结晶等方法去除，影响产品的应用。其他呋喃二羧酸产品在生产过程中也会出现上述杂质难分离和产品颜色深等问题，对下游聚酯等产品的合成有重要的影响，因此需要寻求有效的呋喃二羧酸分离、纯化方法。目前FDCA的分离纯化方法包括成盐溶解后活性炭吸附或树脂吸附法、重结晶法、氧化脱色法、先酯化再水解等方法。如CN103965146B公开了一种呋喃二甲酸的纯化方法，用碱与纯度大于80％的FDCA中和成盐后其水溶液经活性炭吸附除杂，再用盐酸或硫酸酸化、过滤、洗涤、烘干后得到纯度为99.9％的高纯度FDCA固体，但是这种方法需要先用乙酸重结晶的预纯化方法将纯度先提高至95％以上，因此这种方法FDCA损失大，若无预处理则脱色不理想。CN103649322A涉及一种用过氧化氢、叔丁基过氧化氢、臭氧、次氯酸钠、亚氯酸钠等氧化去除包括FDCA在内的有机酸中的杂质，这种方法选择性较差，FDCA也会被氧化，FDCA损失也较大。CN105531245A涉及一种纯化包含2-甲酰基-呋喃同-5-羧酸和FDCA组合物的方法，通过将组合物与醇发生酯化反应生成酯，通过结晶获得主要成份为FDCA酯的晶体从而使2-甲酰基-呋喃同-5-羧酸的酯分离，再通过皂化或水解或得纯度较高的FDCA。这种方法步骤较多，水解后的FDCA还需要酸化、过滤、洗涤因此操作繁琐、损失较多。因此需要探索简单易行的FDCA纯化方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前呋喃二羧酸中杂质(中间产物、副反应产物和有色杂质)难分离的问题，提供一种精制呋喃二羧酸的方法，该方法具有操作简便、安全可靠、分离纯化效率高和可持续等优点。本专利技术技术方案基于的原理为：一定温度条件下，呋喃二羧酸溶解在它的某些良溶剂(以下称加合结晶溶剂)的过程中，会自发的同步发生加合结晶现象，呋喃二羧酸分子与加合结晶溶剂分子间以强氢键O-H···O键相连，形成加合物结晶；而且，所述加合物结晶也能够通过降温结晶得到。但是所得加合物结晶的稳定性差，在高温或者加入其他溶剂时，加合物结晶的结构将会解离，实现呋喃二羧酸和加合结晶溶剂的分离，得到精制的呋喃二羧酸。一种精制呋喃二羧酸的方法，包括：(1)将待精制的呋喃二羧酸与加合结晶溶剂于T1温度混合后，恒温或降温结晶，使呋喃二羧酸加合物结晶形成并析出，而大部分的有色和无色杂质保留在结晶母液中；其中，恒温结晶温度为T1，降温结晶温度为T2，且T2<T1；(2)固液分离后，结晶母液返回步骤(1)循环使用；呋喃二羧酸加合物结晶脱溶剂处理后，得精制的呋喃二羧酸产品。所述待精制的呋喃二羧酸与加合结晶溶剂的混合操作为：按一定比例混合呋喃二羧酸与加合结晶溶剂，在一定温度下使呋喃二羧酸完全溶解或不完全溶解；不完全溶解的固体也在混合过程中通过不断的溶解与析出得到纯化，在结晶过程中起到晶种的作用。所述的呋喃二羧酸包括2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、3,4-呋喃二甲酸或2,5-四氢呋喃二甲酸(THFDAC)。所述的加合结晶溶剂可选自于酰胺类、亚砜类或砜类溶剂中的一种或几种。以FDCA为例进行说明，由于酰胺类和砜类分子中的含有N和S的官能团与FDCA分子中的两个对称羧基能形成氢键，从而形成特有的加合物晶体结构，使FDCA加合结晶形成过程中，其他杂质化合物不能进入规整的加合结晶结构中，从而实现FDCA的纯化。所述的酰胺类加合结晶溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)或N-乙基-吡咯烷酮等中的一种或几种；或，所述的加合结晶溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中的一种或两种与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合溶剂，其中，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)含量为0.1～10％。因为FDCA在DMF中不能形成加合结晶，而是以重结晶形式析出，得到的晶体如果再经过加热脱溶剂步骤很可能会加深产物颜色。所述的亚砜类加合结晶溶剂，包括并不局限于二甲基亚砜(DMSO)、环丁亚砜。所述的砜类加合结晶溶剂包括并不局限于环丁砜等其中的一种或多种混合试剂。所述的加合结晶溶剂与待精制的呋喃二羧酸质量比值为0.5～50:1，优选1～20:1。当加合结晶溶剂比例较小时，呋喃二羧酸未完全溶解，在恒温过程中呋喃二羧酸会不断溶解并形成呋喃二羧酸加合结晶析出，此过程中杂质和色素会不断溶解于加合结晶溶剂中，因此颜色越深、纯度越低的所需要的加合结晶溶剂比例越大，当然损失也越大，反之颜色越浅、纯度越高的呋喃二羧酸所需要的加合结晶溶剂比例越小。步骤(1)中，所述加合结晶溶剂为酰胺类时，-20℃≤T1≤130℃，-20℃≤T2<T1；加合结晶溶剂为亚砜类时，25℃≤T1≤150℃，25℃≤T2<T1；加合结晶溶剂为砜类时，30℃≤T1≤150℃，30℃≤T2<T1；所述恒温结晶时间为1～250min；优选30～90min。温度越高，呋喃二羧酸在加合结晶溶剂中溶解度越大，一次性纯化的呋喃二羧酸越多，但是温度太高时有色杂质会增加，颜色会加深；而时间增加会使呋喃二羧酸溶解和加合结晶析出这个过程进行完全，当达到一定时间后，呋喃二羧酸的加合结晶纯度不会随着恒温时间的增加而增加。所述降温结晶时间为0.1～72h；降温速率为0.1～165℃/min，优选0.5～40℃/min；优选0.5～24h。降温速率越快，晶体中夹杂的杂质越多；而结晶时间延长时结晶较完全，损失率低，但时间太长也会出现杂质增加的问题，因此需要根据呋喃二羧酸纯度选择降温速率和结晶时间。所述的呋喃二羧酸加合物结晶过程的结晶母液可以返回初始步骤——加合结晶溶剂与呋喃二羧酸混合过程循环利用。所涉及的脱溶剂处理包括氮气、氩气、氦气保护下的常压加热挥发溶剂或真空干燥或减压蒸馏；所涉及的加热温度为0～130℃；所涉及的加热时间为0.5～6h。所涉及的添加无机或有机溶剂使呋喃二羧酸析出方法的原理为当呋喃二羧酸的加合结晶溶解于其他溶剂时，加合结晶溶剂与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种精制呋喃二羧酸的方法，其特征在于，包括：/n(1)将待精制的呋喃二羧酸与加合结晶溶剂于T

【技术特征摘要】
1.一种精制呋喃二羧酸的方法，其特征在于，包括：
(1)将待精制的呋喃二羧酸与加合结晶溶剂于T1温度混合后，恒温或降温结晶，使呋喃二羧酸加合物结晶形成并析出；
其中，恒温结晶温度为T1，降温结晶温度为T2，且T2<T1；
(2)固液分离后，结晶母液返回步骤(1)循环使用；呋喃二羧酸加合物结晶脱溶剂处理后，得精制的呋喃二羧酸产品。


2.根据权利要求1所述的精制呋喃二羧酸的方法，其特征在于，所述的呋喃二羧酸包括2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸或2,5-四氢呋喃二甲酸。


3.根据权利要求1所述的精制呋喃二羧酸的方法，其特征在于，所述的加合结晶溶剂为酰胺类、亚砜类或砜类溶剂。


4.根据权利要求3所述的精制呋喃二羧酸的方法，其特征在于，所述的加合结晶溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁亚砜或环丁砜中的一种或几种；或，
所述的加合结晶溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-吡咯烷酮中的一种或两种与N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂，其中，N,N-二甲基甲酰胺含量为0.1～10％。


5.根据权利要求1所述的精制呋喃二羧酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加合结晶溶剂为酰胺类时，-20℃≤T1≤130℃，-20℃≤T2<T1；加合结晶溶剂为亚砜类时，25℃≤T1≤150℃，25℃≤T2<T1；加合结晶溶剂为砜类时，30℃≤T1≤150℃，30℃≤T2<T1；所述恒温结晶时间为1～250min；所述降温结晶时间为0.1～72h。


6.根据权利要求1或5所述的精制呋喃二羧酸的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆贻超，张亚杰，马中森，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33