2,5-呋喃二甲酸的制备方法技术

本发明专利技术提供一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将5‑羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得所述2,5‑呋喃二甲酸；其中所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分选自钌、钯、铂和铑中的一种或多种；所述载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。通过采用水与有机溶剂的混合溶液作为溶剂，增加产物2,5‑呋喃二甲酸的溶解度，使其不需要添加碱性助剂来增加溶解度的条件下实现5‑羟甲基糠醛的高效转化，得到高选择性的2,5‑呋喃二甲酸，操作方法简单，反应条件温和，且绿色环保无污染，有很好的工业应用前景。

Preparation of 2,5-furandioic acid

【技术实现步骤摘要】
2,5-呋喃二甲酸的制备方法
本专利技术涉及化工领域，具体涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
目前社会所需的燃料和化学品主要来源于化石燃料，而化石燃料成本的增加，供应量的减少以及对环境的影响使人们对可持续的替代能源和化工原料产生了广泛的兴趣，尤其是生物质资源，其来源广泛、碳水化合物比重大，可以通过选择性脱水或加氢等过程生产液体燃料和有机化学品。5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质基平台化合物之一，其可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得，由5-羟甲基糠醛催化氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，被认为是石油基单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，也可以替代间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、双酚A等应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，生成的FDCA会使金属催化剂活性下降甚至失活，因此常常加入碱性化合物与产物FDCA生成盐，保护催化剂，同时阻止FDCA的开环降解，提高产物的选择性。已有部分专利与文献报道合成FDCA的方法，例如：CN101891719A公开了一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法采用催化剂在碱性溶液中催化呋喃类物质合成2,5-呋喃二甲酸，然而反应时间较长，碱溶液与产物混合不易分离；Gupta等(GreenChemistry，2011，13(4)，p824～827)将Au负载于碱性水滑石(HT)上得到Au/HT催化剂，然而，随着使用次数的增加，载体HT会逐步溶解，使得催化剂稳定性降低；CN104162422A公开了一种碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其用于催化合成FDCA，然而该催化剂多次使用后产生活性下降的问题。故，亟需提供一种新的催化剂及应用其合成2,5-呋喃二甲酸的方法，以解决现有技术中存在的上述种种问题。需注意的是，前述
技术介绍
部分公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，该方法利用催化剂作为催化反应的催化剂，将水与有机溶剂的混合液作为溶剂，不添加碱性助剂，以解决传统合成方法中或用碱性溶液作为碱源，为产物分离带来困难，后续酸化处理复杂；或将碱性化合物作为载体，在循环过程中碱性金属离子的损耗使得催化剂稳定性降低的问题。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得所述2,5-呋喃二甲酸；其中所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分选自钌、钯、铂和铑中的一种或多种；所述载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。根据本专利技术的一个实施方式，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、吡啶和乙腈中的一种或多种。根据本专利技术的一个实施方式，所述水和有机溶剂的体积比为1：0.1～8，优选为1：0.5～6，更优选为1：1～4；所述5-羟甲基糠醛与所述混合溶液的固液比为1g:(3～100)ml，优选为1g:(10～50)ml。根据本专利技术的一个实施方式，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为40～200：1，优选为70～120：1。根据本专利技术的一个实施方式，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～120℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。根据本专利技术的一个实施方式，所述催化剂的制备方法包括：将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；将所述回流搅拌处理后的载体依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到所述催化剂；其中，所述活性组分前驱体选自氯化钌、氯化钯、氯铂酸和氯化铑中的一种或多种。根据本专利技术的一个实施方式，所述活性组分前驱体为氯化钌，所述载体为活性炭。根据本专利技术的一个实施方式，所述碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种，所述含氮杂环化合物选自吡啶、联吡啶、吡咯、哌啶、咪唑、联咪唑和三聚氰胺中的一种或多种，所述脂肪胺选自乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和正丁胺中的一种或多种，所述芳香胺选自苯胺、苄胺、苯甲胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚中的一种或多种。根据本专利技术的一个实施方式，所述活性组分前驱体中的金属元素与所述载体的质量比为0.005～0.08:1，优选为0.035～0.08:1，更优选为0.04～0.06:1。根据本专利技术的一个实施方式，所述载体与所述碱性含氮化合物的质量比为1：1～25；所述载体与溶剂的质量比为1:20～150。根据本专利技术的一个实施方式，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液，所述乙醇占所述混合溶液质量的10％～95％，所述水占所述混合溶液质量的5％～90％，优选地，所述乙醇占所述混合溶液质量的20％～50％，所述水占所述混合溶液质量的50％～80％。根据本专利技术的一个实施方式，所述回流搅拌处理在40℃～95℃的温度下进行，优选为50℃～75℃；所述回流搅拌处理的时间为2h～16h，优选为6h～10h。根据本专利技术的一个实施方式，所述干燥处理在80℃～200℃的温度下进行，优选为100℃～150℃；所述干燥处理的时间为8h～24h，优选为10h～18h。根据本专利技术的一个实施方式，所述焙烧还原处理包括将所述干燥处理后的载体置于还原气氛下进行还原焙烧，其中，以体积百分比计，所述还原气氛包括10％～100％的氢气及0％～90％的氮气或惰性气体，优选地，所述氢气的体积百分比为20％～50％，所述氮气或惰性气体的体积百分比为50％～80％；所述焙烧还原处理在300℃～900℃的温度下进行，优选为400℃～800℃；所述焙烧还原处理的时间为1h～6h，优选为2h～4h。根据上述技术方案的描述可知，本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过将适宜比例的水与有机溶剂的混合溶液作为溶剂，增加产物2,5-呋喃二甲酸的溶解度，使其不需要添加碱性助剂来增加溶解度，避免了产物吸附在活性金属表面毒化催化剂，同时简化了产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废水的情况；此外，在制备过程中以水为溶剂，氧气或空气作为氧源，成本低，绿色环保，无污染，有很好的工业应用前景；本专利技术制备催化剂的过程中，其通过将活性组分前驱体、载体与碱性含氮化合物混合，能促进三者间的相互作用，并改变载体表面化学性质，得到的催化剂能在不外加碱性助剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：/n在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得所述2,5-呋喃二甲酸；/n其中所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分选自钌、钯、铂和铑中的一种或多种；所述载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。/n

【技术特征摘要】
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：
在空气和/或氧气条件下，将5-羟甲基糠醛和催化剂置于水和有机溶剂的混合溶液中，进行催化氧化反应制得所述2,5-呋喃二甲酸；
其中所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分选自钌、钯、铂和铑中的一种或多种；所述载体选自活性炭、石墨、富勒烯和氧化石墨烯中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、吡啶和乙腈中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的体积比为1：0.1～8，优选为1：0.5～6，更优选为1：1～4；所述5-羟甲基糠醛与所述混合溶液的固液比为1g:(3～100)ml，优选为1g:(10～50)ml。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂中的活性组分的摩尔比为40～200：1，优选为70～120：1。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应中，氧气分压为0.05MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa；反应温度为50℃～170℃，优选为90℃～120℃；反应时间为0.5h～24h，优选为1h～4h。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
将载体、碱性含氮化合物与活性组分前驱体混合置于溶剂中，水浴条件下加热并进行回流搅拌处理；
将所述回流搅拌处理后的载体依次进行干燥处理和焙烧还原处理，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分前驱体选自氯化钌、氯化钯、氯铂酸和氯化铑中的一种或多种。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体为氯化钌，所述载体为活性炭。


8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性含氮化合物选自含氮杂环化合物、脂肪胺和芳香胺中的一种或多种...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑路凡，孙乾辉，杜泽学，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11