呋喃二甲酸的绿色合成方法及所用催化剂技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：在石墨烯分散液中加入过渡金属盐水溶液，然后置于光源下照射搅拌反应，经真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂。本发明专利技术还同时提供了利用上述过渡金属单原子催化剂进行的呋喃二甲酸的绿色合成方法，在过渡金属单原子催化剂的作用下，以呋喃/呋喃甲酸作为原料，利用二氧化碳调节反应压力；所得反应产物经后处理，得呋喃二甲酸。

Green synthesis method and catalyst of furan dicarboxylic acid

【技术实现步骤摘要】
呋喃二甲酸的绿色合成方法及所用催化剂
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种呋喃二甲酸的绿色合成方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，简称呋喃二甲酸，又称脱水粘酸，是一种稳定的化合物，最初在人体尿液中被检测到。FDCA分子中有两个羧基，可以作为与二醇或者二胺缩聚反应的单体，用于替代传统的石油基单体对苯二甲酸来制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。目前FDCA材料市场蕴含着价值数百亿人民币的业务，包括塑料、塑化剂、热固性材料和涂层等；FDCA也被美国能源部列入高附加值生物基化学物质之一，其高效、绿色制备新工艺研究具有重要的经济及社会意义。目前，合成FDCA主要有以下几种路线：5-羟甲基糠醛(HMF)路线、糠酸路线、己糖二酸环化路线、呋喃酰基化路线等。HMF路线是目前得到广泛认同的路线，几乎所有工业化研究都在沿着这条路线进行。然而，虽然两步的转化率均很高，但两部分所需催化剂、反应条件等均有差异，再加上产物/催化剂分离困难等工艺问题等，过程集成化难度较高，影响生产效率。虽然有研究者开发了由果糖至FDCA的一锅法合成工艺，采用了Co-SiO2催化剂(Cooperativeeffectofcobaltacetylacetonateandsilicainthecatalyticcyclizationandoxidationoffructoseto2,5-furandicarboxylicacid.)，但不仅反应条件苛刻(165℃，2MPa空气)，FDCA的收率也较低。糠酸路线目前报道均较少，糠酸由糠醛在碱性溶液中催化氧化制得，而糠酸制FDCA可经过歧化或者羰基化。己糖二酸环化路线报道相对较少，G.Bratulescu报道了以苯磺酸催化的己糖二酸环化反应(CyclizationoftheD-saccharicacidto2,5-furandicarboxylicacidundertheeffectsofmicrowaves.)，然而收率只有58％。此路线原料在酸性条件下会发生异构及碳化反应，导致产率较低。呋喃酰基化路线报道同样较少。X.Li等报道了以呋喃和草酰碘为原料经酰基化、水解得到FDCA的工艺(Preparationmethodof2,5-furandicarboxylicacid.)，但此路径原子经济性差，原料成本较高。J.G.Wang等报道了由呋喃和乙酸酐经乙酰基化、去甲基化等步骤最终生成FDCA的工艺(FromFurantoHighQualityBio-basedPoly(ethylenefurandicarboxylate).)，步骤较多，原子经济性差，收率较低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种温和、高效、清洁的呋喃二甲酸的绿色合成方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)、在去离子水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作为催化剂负载；2)、以过渡金属作为活性中心；按照过渡金属：石墨烯＝1.0％～1.5％的质量比，在石墨烯分散液中加入过渡金属盐水溶液，然后置于光源下照射搅拌反应3～6h；说明：一般而言，置于光源下照射搅拌反应2小时，就能将金属离子还原完全；可使用短弧氙灯稳流电源提供光源能量，相对于2～4mg的过渡金属盐而言，电流可为10～20A；3)、将步骤2)的反应所得物冷冻直至形成固体；然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂。作为本专利技术的过渡金属单原子催化剂的制备方法的改进：过渡金属为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铑(Rh)、钯(Pd)与银(Ag)；相应的过渡金属盐为钯氯酸钾、氯化镍、三氯化铑、二氯化钴、硝酸银、氯化铜。作为本专利技术的过渡金属单原子催化剂的制备方法的进一步改进：按照1g石墨烯/150～250ml去离子水的料液比进行分散，得石墨烯分散液；过渡金属盐水溶液中，过渡金属盐的质量浓度为0.20～0.37％。作为本专利技术的过渡金属单原子催化剂的制备方法的进一步改进，步骤3)为：将步骤2)的反应所得物于-10～-20℃冷冻2～4h从而形成固体，然后真空冷冻干燥至恒重，得过渡金属单原子催化剂。说明：真空冷冻干燥为于0.001～0.01MPa的真空度、-60～-50℃的温度中干燥(24±2)h。本专利技术还同时提供了利用上述方法制备而得的过渡金属单原子催化剂进行的呋喃二甲酸的绿色合成方法，为以下任一方式：方式一、将过渡金属单原子催化剂加入到装有作为原料的呋喃的高压釜中，过渡金属单原子催化剂与呋喃质量比为5％～10％；先利用二氧化碳对高压釜内腔进行气体置换；然后于70～100℃的反应温度、0.1～1.0Mpa的反应压力(利用二氧化碳进行调节)搅拌反应10～20h；反应结束后，打开高压釜，加入溶剂Ⅰ以溶解反应产物，然后过滤，所得滤液经后处理，得呋喃二甲酸(纯度≥99.0％)；方式二、将过渡金属单原子催化剂加入到装有溶剂Ⅱ以及作为原料的呋喃甲酸的高压釜中，过渡金属单原子催化剂与呋喃甲酸的质量比为5％～10％；先利用二氧化碳对高压釜内腔进行气体置换；然后于40～70℃的反应温度、0.1～1.0Mpa的反应压力(利用二氧化碳进行调节)搅拌反应10～20h；反应结束后，将反应液过滤，所得滤液经后处理，得呋喃二甲酸(纯度≥99.0％)。作为本专利技术的呋喃二甲酸的绿色合成方法的改进，方式一：溶剂Ⅰ为乙酸乙酯；滤液的后处理方式为：将滤液经减压蒸馏(脱去低沸点物质，此低沸点物质主要包括乙酸乙酯和未反应完全的呋喃)，得呋喃二甲酸。该方式一中：乙酸乙酯与呋喃的用量比为(15±5)ml/1mg；过滤得滤饼为可回收的催化剂。方式二：溶剂Ⅱ为乙二醇二甲醚、二氧六环、乙腈；滤液的后处理方式为：所得滤液经减压蒸馏(从而脱去低沸点物质，此低沸点物质主要包括未反应完全的呋喃甲酸和溶剂Ⅱ)，得到呋喃二甲酸。该方式二中：溶剂Ⅱ与呋喃甲酸用量比为：(15±5)ml/1mg；过滤所得滤饼为可回收的催化剂。目前现有已报道的众多FDCA生产路线中存在反应路线长、条件苛刻等问题，要实现FDCA高效绿色化生产，不仅涉及路线选择问题，还涉及到高效催化体系的开发。专利技术人经比较不同路线的反应特点，综合考虑反应工艺工业化的难易，确立了以呋喃/呋喃甲酸和二氧化碳为原料、经2,5-二羰基化反应/羰基化反应直接生成FDCA的技术开发路线。其关键的技术难点在于高效单原子催化剂的开发。本专利技术首先开发以过渡金属为活性中心的新型高效的单原子催化剂(光照法制备过渡金属单原子催化剂)，然后设定了两种呋喃二甲酸的合成方法；方式一：催化呋喃和二氧化碳的2,5-二羰基化反应直接生成FDCA。在本专利技术所设定的70～100℃的反应温度、0.1～1.0Mpa的反应压力下，呋喃二甲酸的收率达90％以上；反应方程式如下：方式二：催化呋喃甲酸和二氧化碳的羰基化反应直接生本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n1)、在去离子水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作为催化剂负载；/n2)、以过渡金属作为活性中心；按照过渡金属：石墨烯＝1.0％～1.5％的质量比，在石墨烯分散液中加入过渡金属盐水溶液，然后置于光源下照射搅拌反应3～6h；/n3)、将步骤2)的反应所得物冷冻直至形成固体；然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、在去离子水中分散石墨烯，得石墨烯分散液，以此作为催化剂负载；
2)、以过渡金属作为活性中心；按照过渡金属：石墨烯＝1.0％～1.5％的质量比，在石墨烯分散液中加入过渡金属盐水溶液，然后置于光源下照射搅拌反应3～6h；
3)、将步骤2)的反应所得物冷冻直至形成固体；然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂。


2.根据权利要求1所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
过渡金属为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铑(Rh)、钯(Pd)与银(Ag)。


3.根据权利要求2所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
过渡金属盐为钯氯酸钾、氯化镍、三氯化铑、二氯化钴、硝酸银、氯化铜。


4.根据权利要求1～3任一所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
按照1g石墨烯/150～250ml去离子水的料液比进行分散，得石墨烯分散液；
过渡金属盐水溶液中，过渡金属盐的质量浓度为0.20～0.37％。


5.根据权利要求1～3任一所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)为：将步骤2)的反应所得物于-10～-20℃冷冻2～4h从而形成固体，然后真空冷冻干燥至恒重，得过渡金属单原子催化剂。

【专利技术属性】
技术研发人员：钱超，靳浩，周少东，阮建成，王帅，陈新志，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33