【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学催化领域，特别涉及一种酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法及其产品和应用。
技术介绍
1、在过去四百年中，化石燃料的过渡使用造成二氧化碳浓度提升，电还原二氧化碳制备高附加值化学品是实现二氧化碳资源利用的重要途径，但目前该领域仍存在碱性或中性电解液中二氧化碳资源利用率低、大电流密度下产物选择性下降等问题。因此，开发能应用于酸性条件下的催化剂，构筑二氧化碳高利用率体系十分关键。
2、使用碱性或中性电解液可以有效抑制析氢反应，在此基础上发展的催化剂选择性和电流密度已经接近工业水平，如公布号为cn112264067b的中国专利公开了一种非贵金属过渡金属基二氧化碳电还原催化剂及其制备方法，包括一多孔空心纳米碳球，其上负载有均匀分散的铜镍合金，该铜镍合金的外层包覆有反钙钛矿材料。以及如公布号为cn109652821b的中国专利公开了用于二氧化碳电还原反应的ni-n-c催化剂及制备和应用，该方法是将硝酸锌和硝酸镍按一定比例溶解于甲醇中，在搅拌下加入一定量的2-甲基咪唑甲醇溶液，混合液室温持续搅拌12～36小时；离心并用甲醇洗3次，真空下干燥得到固体粉末；取一定量(0.1～0.8g)的固体粉末置于管式炉中，在一定流速惰性气体保护下加热到600～1000℃，并保持1～12小时，冷却至室温，得到ni-n-c催化剂。但是在此条件下二氧化碳浪费严重，二氧化碳与电解液反应生成碳酸盐沉积在电极表面，进而阻塞活性位点，使选择性下降。
3、另外，现有技术中现有催化剂往往使用尺寸较大的碳纳米管、碳纳米片作为
4、相比之下，如何通过催化剂结构设计实现在酸性条件下电还原二氧化碳来大幅度提升二氧化碳资源利用率，以及推动二氧化碳电解技术工业化进程，是目前本领域的研究热点。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种用于酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，通过该方法制备得到的催化剂能在酸性条件下高效运行，可应用在酸性介质中高效电还原二氧化碳制备一氧化碳。
2、本专利技术提供以下技术方案：
3、一种酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
4、(1)将作为载体前驱体的碳量子点、富含氮元素材料和镍盐置于水中分散，干燥除去水，得到吸附镍离子的碳氮混合物；
5、(2)将吸附镍离子的碳氮混合物进行高温煅烧，得到电还原二氧化碳的自组装催化剂。
6、在本专利技术提供的制备方法中，在煅烧过程中，碳量子点相互链接实现自组装，同时掺杂富含氮元素材料为金属离子的锚定提供丰富位点，制备金属颗粒与金属单原子耦合的碳纳米片状催化剂。与传统的金属盐镍盐浸渍法相比，本专利技术利用碳量子点的结构特性实现了高密度活性位点搭载，同时利用金属颗粒的给电子特性调变单原子和石墨结构电子云密度，进而增强单原子催化二氧化碳还原性能。
7、在步骤(1)中，所述镍盐和载体前驱体的质量比为1：100-1：1，富含氮元素材料与载体前驱体的质量比为100：1-1：1。
8、其中，镍元素作为过渡金属元素，是金、银等贵金属催化剂的理想替代品。
9、本专利技术通过调控氮掺杂量和金属投料量，降低未锚定单原子的缺陷数量，抑制析氢反应，使催化剂可以在酸性介质中应用。
10、在步骤(1)中，本专利技术采用水热法制备载体前驱体的碳量子点，通过水热法制备表面富官能团的碳量子点材料，增强其对镍离子的螯合作用。
11、优选的，所述载体前驱体的制备方法包括：将柠檬酸和乙二胺均匀分散在超纯水中，置于水热釜中高温反应得到碳量子点水溶液，干燥后作为载体前驱体。在施行水热法过程中利用高压水的温度和压力将液态的碳化合物剪切为碳量子点。
12、进一步的，所述水热反应的温度为120℃-220℃。
13、在步骤(1)中，所述富含氮元素材料选自尿素、二氰氨或三聚氰胺中的一种或多种；所述镍盐选自六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍中的一种。
14、在步骤(1)中，将载体前驱体与镍盐、富含氮氮元素材料超声混合均匀的目的是使碳量子点充分吸附镍盐。
15、在步骤(1)中，使用冷冻干燥法除去溶剂水，使碳材料具备多孔骨架结构。
16、在步骤(2)中，吸附镍盐发生自组装形成二维纳米片状结构，同时锚定金属位点，得到电还原二氧化碳催化剂。
17、在步骤(2)中，在惰性气氛下进行高温煅烧，高温煅烧的温度为750℃-950℃。
18、在步骤(2)中，通过控制高温煅烧的温度，使碳量子点在惰性氛围下发生自组装，彼此链接组成纳米片装结构，同时游离的镍离子在此过程中锚定在纳米片表面成为单原子活性位点，因镍盐投料量较大，金属离子数量较多，间距较小且未被螯合的金属离子在煅烧过程中团聚成为颗粒。
19、进一步的，所述惰性气氛为氮气或氩气。
20、优选的，在步骤(1)中，所述载体前驱体、尿素与六水合硝酸镍的质量比为1：60-80：0.4-0.6；在步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为800℃；在上述条件下制备得到的自组装催化剂在电催化二氧化碳还原制备一氧化碳上具有更高的选择性。
21、本专利技术还提供了一种根据上述制备方法得到的自组装催化剂，所述自组装催化剂为纳米片状多孔结构，多孔结构表面富集镍单原子活性位点，孔道内部分布镍颗粒或团簇。
22、本专利技术还提供了一种上述自组装催化剂在酸性介质中电还原二氧化碳上的应用。
23、进一步的，所述自组装催化剂在施加宽窗口电流密度条件下(10ma cm-2-1000macm-2)电还原二氧化碳上的应用。
24、进一步的，在酸性条件下以超高电流密度(≥500ma cm-2)高选择性制备一氧化碳。如本专利技术提供的催化剂可实现在强酸性介质中(ph＝1)近安培级电流密度下(800ma cm-2)一氧化碳高选择性制备(法拉第效率近90％)。
25、与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
26、本专利技术提供的催化剂利用碳量子点作为载体前驱体，为活性位点的锚定提供丰富位点，同时碳量子点与镍离子的强螯合作用，使镍原子在数量较多、间距较小的情况下，在煅烧过程中大多数仍保持原子级分布，进而在煅烧过程中提升单原子活性位点数量，降低未锚定金属的缺陷数量，抑制析氢反应。在煅烧过程中少部分单原子团聚成金属颗粒，利用金属颗粒给电子特性强化单原子吸附二氧化碳能力，在酸性介质(特别是ph＝1的强酸性介质)中实现近安培级电流密度的二氧化碳电还原制一氧化碳。
27、本专利技术提供的自组装催化剂的制备方法简便，所用材料不包含贵金属，表现出低过电位和高稳定性，较好契合市场需求。
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1.一种酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述镍盐和载体前驱体的质量比为1：100-1：1，富含氮元素材料与载体前驱体的质量比为100：1-1：1。
3.根据权利要求1所述的酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，在步骤(1)中，所述载体前驱体的制备方法包括：将柠檬酸和乙二胺均匀分散在超纯水中，置于水热釜中高温反应得到碳量子点水溶液，干燥后作为载体前驱体。
4.根据权利要求3所述的酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，所述水热反应的温度为120℃-220℃。
5.根据权利要求1所述的酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，在步骤(1)中，所述富含氮元素材料选自尿素、二氰氨或三聚氰胺中的一种或多种；所述镍盐选自六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍中的一种。
6.根据权利要求1所述的酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，在步骤(2
7.一种根据权利要求1-6任一所述的制备方法得到的自组装催化剂，其特征在于，所述自组装催化剂为纳米片状多孔结构，多孔结构表面富集镍单原子活性位点，孔道内部分布镍颗粒或团簇。
8.一种权利要求7所述的自组装催化剂在酸性介质中电还原二氧化碳上的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述镍盐和载体前驱体的质量比为1：100-1：1，富含氮元素材料与载体前驱体的质量比为100：1-1：1。
3.根据权利要求1所述的酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，在步骤(1)中，所述载体前驱体的制备方法包括：将柠檬酸和乙二胺均匀分散在超纯水中，置于水热釜中高温反应得到碳量子点水溶液，干燥后作为载体前驱体。
4.根据权利要求3所述的酸性介质中电还原二氧化碳的自组装催化剂的制备方法，所述水热反应的温度为120℃-220℃...
【专利技术属性】
技术研发人员：傅杰，张家寄，王江浩，李愽龙，吕秀阳，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，
类型：发明
国别省市：
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