用于制备呋喃-2,5-二甲酸的方法技术

用于制备呋喃‑2,5‑二甲酸(或其反应性酸衍生物)的方法，其能够例如由含有在各自特别是来自生物质的己糖或含己糖的物质，如尤其是果糖脱水时获得的5‑羟甲基糠醛(HMF)的原料在批料(一锅反应)或根据流动原理制备2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)。

Method for preparation of furan-2,5-dicarboxylic acid

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备呋喃-2,5-二甲酸的方法
本专利技术涉及用于制备2,5-呋喃二甲酸(或另外地(特别是反应性的)它的酸衍生物)的新方法，所述方法能够例如由在己糖或含己糖的物质(分别特别是来自生物质)脱水时，如尤其是果糖获得的和/或由HMF以富集的、纯化的或纯净形式存在的含有5-羟甲基糠醛(HMF)的原料或反应物制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
技术介绍
FDCA是聚合物如聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的起始原料，聚呋喃二甲酸乙二醇酯在性质方面与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相当，然而例如具有更好的针对气体扩散的密封性(例如在饮料瓶应用时)并且因此具有更低的氧化风险或者在含碳酸内容物的情况下能够更少地损失CO2或者对于合成纤维而言由于其比PET更高的极性而具有有利的性质。此外，PEF例如比PET更轻。BASF在2017年在https://www.basf.com/de/company/news-and-media/news-releases/2017/06/p-17-246.html报告了为工业联营企业提供了2500万欧元的PEF补贴。可以将含碳水化合物的植物生物质用作含醛基和酮基的化合物的来源，其中所述化合物通过热的、化学的或酶的方法分解成二糖、寡糖和多糖，然后进一步分解成单糖，如麦芽糖、木糖、葡萄糖或特别是果糖。在这种情况下，许多其它混合物成分如反应物、主产物、中间产物、副产物或次要产物时反应混合物的成分，其可以作为“反应水”获得。耗费的清洁过程是必需的；例如采用高能量消耗的蒸馏方法或采用有问题的溶剂和对于醛和酮的不期望的副反应可能性的萃取后处理或结合在带有氨基基团的吸附剂上的方法(如DE1102015121190中所描述)可以被用于获得5-(羟甲基)-糠醛(HMF)。例如在热水合(“水热处理”)的情况下，特别是作为在包含(尤其由生物质获得的)己糖(如特别是果糖)的物质的水热碳酸化(HTC)的情况下或其之后的步骤，根据先前的方法以粗产物(“水溶液，工艺水”)的形式产生HMF，其含有许多副产物(也许是低聚物、缩合产物等)并且经常为褐色并且相对“发粘”，参见https://www.baselarea.swiss/baselarea-swiss/channels/innovation-report/2016/08/muttenz-is-home-to-the-world-s-largest-plant-for-the-production-of-5-hmf-from-biomass.html。如果这些产物按照目前已知的方法氧化反应，则产生难以过滤和后处理的产物，其另外主要仅包含简单氧化的产物呋喃-2,5-二甲醛。L.Cottieretal.,J.Heterocycl.Chem.1995，第927-930页描述了在二次氧化剂如次氯酸钠、亚溴酸钠、次氯酸钙、氯化铜(I)和氧气、对甲苯磺酸、电化学生成的自由基溴或双相体系(水/二氯甲烷)中的电极表面上的电子存在下用氮氧化物TEMPO将来自生物质的HMF氧化成呋喃-2,5-二甲醛。L.Huetal.,RenewableandSustainableEnergyReviews74,230-257(2017)描述了由HMF通过金/陶瓷催化剂制备呋喃二甲酸甲酯而不制备游离酸。另外的文献如US2008/0103318A1、US9,617,234B1和WO2017/106591A1同样描述了用重金属催化剂如经负载的金催化剂、铂催化剂或钯催化剂与来自空气的分子氧，由通过糖脱水获得的HMF获得FDCA。不利之处在于，这样的催化剂在由糖的水合所得的非常粗的混合物的情况下快速粘着和污染，并且因此一方面作为废料累积，另一方面必须快速进行交换和更新。WO2016/191682描述了由5-(氯甲基)-糠醛获得呋喃-2,5-二甲酸二酰氯(FDCC)，所述5-(氯甲基)-糠醛借助含铋的催化剂转化成呋喃-2,5-二甲醛(DFF)，然后所述呋喃-2,5-二甲醛在第二个反应中借助次氯酸叔丁酯在无水条件下转化成FDCC。
技术实现思路
在这种背景下，任务在于提供用于制备FDCA的方法，该方法在生态上是有利的并且尤其是简单的并且适合于FDCA的大量生产。这尤其能够基于PEF的生物起始原料和由FDCA能够获得的其它产品进行可持续生产，并且因此能够替代来自化石碳化合物的反应物的消耗。有利之处还在于省略了含贵金属或含重金属的催化剂。现已出人意料地发现，在合适的反应条件的情况下，尤其是在碱性条件下，在氧化剂存在下，在根据流动原理的方法(连续流加工)或分批方法(间歇加工)中的一锅法反应中，HMF到FDCA的氧化能够在液体(优选含水)反应混合物中进行。这同时能够氧化干扰性副产物，从而也可以由褐色的反应物制备几乎无色的溶液。下述方案阐明了本专利技术的基本方面(而不对其进行限制)：本专利技术因此在第一实施方案中涉及用于制备呋喃-2,5-二甲酸的方法，其包括在一锅法中或在连续流方法中，在液体反应混合物中，氧化5-羟甲基糠醛或其反应性衍生物；其中使用除了来自空气或另一种气体或作为来自外部的纯气体各自作为供应至反应混合物的分子氧的气流以外的氧化剂。本专利技术在第二实施方案中还涉及所述氧化剂的用途，用于在一锅法中，特别是在如上文和下文定义的方法中，在液体反应混合物中，由5-羟甲基糠醛或其反应性衍生物制备呋喃-2,5-二甲酸。上文和下文所使用的特征的更通用的术语优选具有在下文给出的更具体的定义，其中在本专利技术的每个实施方案中，一个或更多个或全部更通用的术语可以被在下文提及的更具体的术语替代，这导致本专利技术的优选的实施方案。5-羟甲基糠醛的反应性衍生物特别是被理解为醛。因此例如出于特殊化学目的，可以获得特别纯的FDCA。也可以使用经纯化的，如经结晶的HMF。因此例如出于特殊化学目的或用于接种FDCA溶液以使FDCA在根据本专利技术的氧化之后结晶，可以获得特别纯的FDCA。优选地，HMF(任选地以来自生物过程的混合物)本身是待氧化的反应物。液体反应混合物可以为具有或不具有与水混溶的(单相反应方式)或特别是与水不混溶的有机溶剂(相转移反应)的含水体系。在一锅法(在此为间歇法)的情况下，直接进行处理，在一锅法中制备终产物FDCA。优选的反应条件在下文中。在根据流动原理的方法(连续流加工)的情况下，反应物到产物的转化连续进行，其中反应混合物从起始点移动，连续添加反应物，并且在移动期间不断反应直至终点，在没有中断的情况下连续取出产物。在这种情况下可以在连续过程中从反应物(例如HTC的粗产物)获得FDCA。除了来自空气或另一种气体或作为来自外部的纯气体各自作为供应至反应混合物的分子氧的气流以外的氧化剂是由分子氧以外的另一物质形成的反应性氧物类。优选的是金属亚卤酸盐或(因为在金属亚卤酸盐的情况选可能存在形成爆炸性ClO2的风险)金属次卤酸盐。作为金属(以阳离子形式)，特别提及碱金属、碱土金属或其它金属(以其盐形式)。特别优选的是KOC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备呋喃-2,5-二甲酸的方法，包括在一锅法中或在连续流方法中，在液体反应混合物中，氧化5-羟甲基糠醛或其衍生物；其中使用除了来自空气或另一种气体或作为来自外部的纯气体各自作为供应至反应混合物的分子氧的气流以外的氧化剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171012 DE 102017123797.61.用于制备呋喃-2,5-二甲酸的方法，包括在一锅法中或在连续流方法中，在液体反应混合物中，氧化5-羟甲基糠醛或其衍生物；其中使用除了来自空气或另一种气体或作为来自外部的纯气体各自作为供应至反应混合物的分子氧的气流以外的氧化剂。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在相转移条件下进行反应。


3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在相转移条件下在相转移催化剂存在下进行反应，优选在四烷基铵如四丁基铵或十二烷基三甲基铵的硫酸盐或卤化物如溴化物、氯化物或硫酸盐存在下进行。


4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在碱性条件下进行反应，优选通过碱，例如碱性碱金属盐或碱土金属盐，如相应的碳酸盐或磷酸盐，或者通过碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾进行调节；其中，“在碱性条件下”特别是意指在大于9，优选9.5至13，例如9.8至12.5的pH范围内发生反应，其中优选通过连续添加相应的碱而使pH值保持恒定。


5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，起始原料5-羟甲基糠醛为来自生物质的己糖或含己糖的物质如果糖的水热碳酸化获得的原料，优选水溶液或分散体。


6.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，起始原料5-羟甲基糠醛为经富集的、经纯化的或纯的5-羟甲基糠醛。


7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中采用金属亚卤酸盐或优选金属次卤酸盐作为氧化剂进行氧化。


8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中采用KOCl、LiOCl、NaOCl、Ca(OCl)2或这些次氯酸盐的两种或更多种的混合物作为氧化剂进行氧化。


9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在作为催化剂的硝酰基自由基存在下进行氧化，优选在在下述存在下进行：四甲基哌啶氧化物，如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-醇(“4-OH-TEMPO”或“TEMPOL”)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TEM...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·卡斯特，E·考夫曼，A·伯德恩姆勒，G·塞德尔麦尔，
申请(专利权)人：辛法贝斯股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH