以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法技术

本发明专利技术公开了一种以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法：作为原料的呋喃被加热后形成气态呋喃，气态呋喃与二氧化碳混合后形成的混合原料气体进入固定床反应器内进行反应，固定床反应器内固定有过渡金属负载型催化剂；未反应的气态呋喃和二氧化碳从固定床反应器的底部出气口排出，与混合原料气体混合后一起从固定床反应器的顶端进入固定床反应器内进行反应；反应生成的呋喃二甲酸从反应器底部的出料口排出。采用本发明专利技术方法制备呋喃二甲酸，具有工艺简单、环境友好、收率高等特点。

Continuous production of furan dicarboxylic acid from furan

【技术实现步骤摘要】
以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法
本专利技术属于化工领域，具体涉及一种以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，又称脱水粘酸，是一种稳定的化合物，最初在人体尿液中被检测到。FDCA分子中有两个羧基，可以作为与二醇或者二胺缩聚反应的单体，用于替代传统的石油基单体对苯二甲酸来制造聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。目前FDCA材料市场蕴含着价值数百亿人民币的业务，包括塑料、塑化剂、热固性材料和涂层等；FDCA也被美国能源部列入高附加值生物基化学物质之一，其高效、绿色制备新工艺研究具有重要的经济及社会意义。目前，合成FDCA主要有以下几种路线：5-羟甲基糠醛(HMF)路线、糠酸路线、己糖二酸环化路线、呋喃酰基化路线等。HMF路线是目前得到广泛认同的路线，几乎所有工业化研究都在沿着这条路线进行。然而，虽然两步的转化率均很高，但两部分所需催化剂、反应条件等均有差异，再加上产物/催化剂分离困难等工艺问题等，过程集成化难度较高，影响生产效率。虽然有研究者开发了由果糖至FDCA的一锅法合成工艺，采用了Co-SiO2催化剂(Cooperativeeffectofcobaltacetylacetonateandsilicainthecatalyticcyclizationandoxidationoffructoseto2,5-furandicarboxylicacid.)，但不仅反应条件苛刻(165℃，2MPa空气)，FDCA的收率也较低。糠酸路线目前报道均较少，糠酸由糠醛在碱性溶液中催化氧化制得，而糠酸制FDCA可经过歧化或者羰基化。己糖二酸环化路线报道相对较少，G.Bratulescu报道了以苯磺酸催化的己糖二酸环化反应(CyclizationoftheD-saccharicacidto2,5-furandicarboxylicacidundertheeffectsofmicrowaves.)，然而收率只有58％。此路线原料在酸性条件下会发生异构及碳化反应，导致产率较低。呋喃酰基化路线报道同样较少。X.Li等报道了以呋喃和草酰碘为原料经酰基化、水解得到FDCA的工艺(Preparationmethodof2,5-furandicarboxylicacid.)，但此路径原子经济性差，原料成本较高。J.G.Wang等报道了由呋喃和乙酸酐经乙酰基化、去甲基化等步骤最终生成FDCA的工艺(FromFurantoHighQualityBio-basedPoly(ethylenefurandicarboxylate).)，步骤较多，原子经济性差，收率较低。综上，已报道的众多FDCA生产路线中存在反应路线长、条件苛刻等问题，要实现FDCA高效绿色化生产，涉及路线选择和高效催化体系的开发。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种温和、高效、清洁的以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法：作为原料的呋喃被加热后形成气态呋喃，气态呋喃与二氧化碳按照1：3～5的摩尔比混合后形成混合原料气体，混合原料气体从固定床反应器的顶端进入固定床反应器内进行反应，固定床反应器内固定有过渡金属负载型催化剂，过渡金属负载型催化剂与进行反应的呋喃总量的质量比为5％～10％；固定床反应器内设定的反应温度为100～120℃；反应压力为常压；气态呋喃在固定床反应器内的停留时间为100～150分钟；未反应的气态呋喃和二氧化碳从固定床反应器的底部出气口排出，与混合原料气体(新鲜的混合原料气体)混合后一起从固定床反应器的顶端进入固定床反应器内进行反应(即，未反应的呋喃气体和二氧化碳进行二次反应)；反应生成的呋喃二甲酸从反应器底部的出料口排出。作为本专利技术的以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法的改进：过渡金属负载型催化剂的制备方法为依次进行以下步骤：①浸渍法：将过渡金属的可溶性盐(作为活性中心)溶解于水中，得过渡金属盐溶液；将分子筛(作为载体)分散于水中，得分散液；将过渡金属盐溶液和分散液于搅拌条件下混合3～6h，然后静置1～2h；所述可溶性盐中的过渡金属与分子筛的重量比为1.0～1.6：100；②、将步骤①静置所得的沉淀物于400～600℃下焙烧3～5h，得过渡金属负载型催化剂。说明：沉淀物可常规干燥后再焙烧。作为本专利技术的以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法的进一步改进，过渡金属负载型催化剂的制备方法中：过渡金属为：镍(Ni)、铜(Cu)、铑(Rh)、钯(Pd)；相应的过渡金属的可溶性盐为：氯化镍、氯化铜、三氯化铑、钯氯酸钾。分子筛为：4A型、X型、Y型、ZSM-5型、Al2O3、SiO2、ZrO2。Al2O3、SiO2、ZrO2是指纯Al2O3、纯SiO2、纯ZrO2。在专利技术过程中，专利技术人经比较不同路线的反应特点，综合考虑反应工艺工业化的难易，确立了连续化生产的技术路线。本专利技术首先开发了以过渡金属为活性中心的新型高效催化剂，将此过渡金属负载型催化剂(ω％＝5％-10％)固定于固定床反应器中；原料呋喃置于呋喃气体发生器中，加热产生呋喃气体，与二氧化碳一起从固定床反应器顶端进入固定床反应器内；催化剂催化呋喃和二氧化碳的2,5-二羰基化反应直接生成FDCA，未反应完全的呋喃气体和二氧化碳循环回固定床反应器顶端，与新鲜呋喃气体和二氧化碳一起进入反应器中二次反应，直至反应完全。固定床反应器温度介于100～120℃之间，常压下反应，呋喃二甲酸的总收率达95％以上。本专利技术的反应方程式如下：在本专利技术中，按照本专利技术所设定的过渡金属与分子筛的重量比，能确保全部的过渡金属的可溶性盐被分子筛所吸附；按照本专利技术设定的焙烧温度和时间，分子筛上吸附的过渡金属的可溶性盐能全部转换成相应的过渡金属。本专利技术的呋喃二甲酸的生产方法，具有如下技术优势：1、使用气体二氧化碳作为原料，原子利用率高，无其他废弃物产生，保证生产过程环境友好；2、连续化生产过程中，无需使用其他溶剂，能进一步的降低生产成本；3、采用连续化循环操作，呋喃反应彻底，产品总收率高；总收率达95％以上。综上所述，采用本专利技术方法制备呋喃二甲酸，具有工艺简单、环境友好、收率高等特点。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。图1是本专利技术的以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法的工艺图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：一种以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产装置，如图1所示，包括呋喃气体发生器1、固定床反应器2，固定床反应器2的外表设有加热套21，加热套21用于控制固定床反应器2内的反应温度；固定床反应器2的靠近底部的侧壁上设有出气口22，固定床反应器2的底部设有出料口23。作为原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法，其特征是：/n作为原料的呋喃被加热后形成气态呋喃，气态呋喃与二氧化碳按照1：3～5的摩尔比混合后形成混合原料气体，混合原料气体从固定床反应器的顶端进入固定床反应器内进行反应，固定床反应器内固定有过渡金属负载型催化剂，过渡金属负载型催化剂与进行反应的呋喃总量的质量比为5％～10％；固定床反应器内设定的反应温度为100～120℃；反应压力为常压；气态呋喃在固定床反应器内的停留时间为100～150分钟；/n未反应的气态呋喃和二氧化碳从固定床反应器的底部出气口排出，与混合原料气体混合后一起从固定床反应器的顶端进入固定床反应器内进行反应；反应生成的呋喃二甲酸从反应器底部的出料口排出。/n

【技术特征摘要】
1.以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法，其特征是：
作为原料的呋喃被加热后形成气态呋喃，气态呋喃与二氧化碳按照1：3～5的摩尔比混合后形成混合原料气体，混合原料气体从固定床反应器的顶端进入固定床反应器内进行反应，固定床反应器内固定有过渡金属负载型催化剂，过渡金属负载型催化剂与进行反应的呋喃总量的质量比为5％～10％；固定床反应器内设定的反应温度为100～120℃；反应压力为常压；气态呋喃在固定床反应器内的停留时间为100～150分钟；
未反应的气态呋喃和二氧化碳从固定床反应器的底部出气口排出，与混合原料气体混合后一起从固定床反应器的顶端进入固定床反应器内进行反应；反应生成的呋喃二甲酸从反应器底部的出料口排出。


2.根据权利要求1所述的以呋喃为原料的呋喃二甲酸的连续化生产方法，其特征是：过渡金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱超，靳浩，周少东，阮建成，王帅，陈新志，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33