食品添加剂丁叉苯酞的合成方法及其在调味方面的应用技术

本发明专利技术公开了食品添加剂丁叉苯酞的合成方法及其在调味方面的应用，合成方法为镁屑与无水乙醚的混合体系中，滴加溴丁烷得到格氏试剂；以邻苯二甲酸酐和溴丁烷的格氏试剂反应，再经酸化环合合成得到中间体3‑羟基‑3‑丁基‑1(3H)‑异苯并呋喃酮，再经水解得到3‑正丁烯基苯酞；合成得到的产物用作香料对食物进行调味增香；本发明专利技术的合成过程中产生的废水少，产率高，利用了经典的格氏反应，因此稳定性好，对生产设备要求低，易于工业化；由于丁叉苯酞是当归、川芎等药用植物挥发油的主要有效成分，且是这两种天然植物的主要成香成分，因此，使用其可以替代大量天然植物或天然植物提取物，大幅降低成本。

Synthesis of food additive butyrylphthalide and its application in seasoning

【技术实现步骤摘要】
食品添加剂丁叉苯酞的合成方法及其在调味方面的应用
本专利技术属于食品添加剂领域，尤其涉及食品添加剂丁叉苯酞的合成方法及其在调味方面的应用。
技术介绍
香料(Perfume)亦称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味或味感品出香味的物质，是用以调制香精的原料。除了个别品种外，大部分香料不能单独使用。香料分为天然香料和人造香料，其中天然香料包括动物性天然香料和植物性天然香料；人造香料包括单离香料及合成香料。丁叉苯酞，又名3-正丁烯基苯酞，系苯酞类衍生物，具有五元环内酯结构，是当归、川芎等药用植物挥发油的主要有效成分，具有解痉、平喘、抗惊、镇痛等作用，在食品中可用作增香剂，但由于其在当归、川芎等天然植物中含量极低。因此，有关它的化学合成显得尤为重要。对于丁叉苯酞虽然已有几种合成方法，但这些合成方法不是收率很低，反应产物分离较为困难；就是所用原料不易得到，需经几步反应才能合成它，导致这些方法成本都很高，操作也较麻烦。目前，丁叉苯酞在法国售价为2500元/吨，美国售价为3600元/吨，日本售价为3000元/吨，售价普遍偏高，由于需求量比较小，生产工艺复杂，而且对生产设备的要求非常高，造成生产成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供食品添加剂丁叉苯酞的合成方法及其在调味方面的应用，以解决丁叉苯酞合成过程复杂，设备要求高、加工成本高、食品添加剂中增香成分成本高的问题。本专利技术采用以下技术方案：食品添加剂丁叉苯酞的合成方法，镁屑与无水乙醚的混合体系中，滴加溴丁烷得到格氏试剂；以邻苯二甲酸酐和溴丁烷的格氏试剂反应，再经酸化环合合成得到中间体3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮，再经水解得到3-正丁烯基苯酞。进一步地，由以下步骤组成：在碘的催化下，镁屑与无水乙醚反应后，滴加含有溴丁烷的无水乙醚，搅拌回流后冷却得到格氏试剂；在碘化亚铜的催化和氮气保护下，邻苯二甲酸酐和无水乙醚反应完全后，滴加格氏试剂反应后，调节pH为1，经酸化环合合成、洗涤和干燥后得到中间体3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮，利用乙醚萃取并合并有机相；对3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮进行水解得到3-正丁烯基苯酞粗品；对3-正丁烯基苯酞粗品纯化得到3-正丁烯基苯酞纯品；其中，原料的摩尔比为：镁屑：溴丁烷：邻苯二甲酸酐＝10:10:9。进一步地，水解过程为：在中间体3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮中加入甲苯和甲苯磺酸回流分水反应后，以碳酸氢钠饱和溶液洗涤后干燥、过滤、除甲苯，得到3-正丁烯基苯酞粗品。进一步地，滴加含有溴丁烷的无水乙醚分为两个步骤，先滴加amol溴丁烷和无水乙醚的混合液，引发反应后，再缓慢滴加bmol溴丁烷和无水乙醚的混合液，其中a：b为1:9。进一步地，搅拌回流的时间为3h。进一步地，镁屑与无水乙醚反应温度为40℃，反应时间为5min。进一步地，滴加格氏试剂的持续时间为0.5h，滴加格氏试剂后反应时间为12h。进一步地，调节pH采用HCl。进一步地，回流分水反应持续时间为3h。食品添加剂丁叉苯酞的应用，用作香料对食物进行调味增香。本专利技术的有益效果是：本专利技术的合成过程中产生的废水少，产率高，利用了经典的格氏反应，因此稳定性好，对生产设备要求低，易于工业化；由于丁叉苯酞是当归、川芎等药用植物挥发油的主要有效成分，且是这两种天然植物的主要成香成分，因此，使用其可以替代大量天然植物或天然植物提取物，大幅降低成本。【具体实施方式】下面结合具体实施方式对本专利技术进行详细说明。丁叉苯酞的结构式为丁叉苯酞化学名称为：3-正丁烯基苯酞，分子式为C12H12O2，英文名称为3-Butylidenphthalid，CASNo.：551-08-6。本专利技术公开了食品添加剂丁叉苯酞的合成方法，合成方法为：滴加溴丁烷得到格氏试剂；以邻苯二甲酸酐和溴丁烷的格氏试剂反应，再经酸化环合合成得到中间体3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮，再经水解得到3-正丁烯基苯酞粗品。具体由以下步骤组成：步骤1：在碘的催化下，镁屑与无水乙醚反应并冷却后，滴加含有溴丁烷的无水乙醚，搅拌回流后3h后冷却得到格氏试剂。步骤2：在碘化亚铜的催化和氮气保护下，邻苯二甲酸酐和无水乙醚反应完全后，滴加格氏试剂并反应12h后，调节pH为1，经酸化环合合成、洗涤和干燥后得到中间体3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮，利用乙醚萃取并合并有机相。步骤3：对3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮进行水解得到3-正丁烯基苯酞，水解过程为：在中间体3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮中加入甲苯和甲苯磺酸回流分水反应后，以碳酸氢钠饱和溶液洗涤后干燥、过滤、除甲苯，得到3-正丁烯基苯酞粗品。步骤4：对3-正丁烯基苯酞粗品纯化得到3-正丁烯基苯酞纯品。其中，原料的摩尔比为：镁屑：溴丁烷：邻苯二甲酸酐＝10:10:9，本专利技术的合成过程中产生的废水少，产率高，利用了经典的格氏反应，因此稳定性好，对生产设备要求低，易于工业化。本专利技术中丁叉苯酞的合成路线如下所示：在步骤1中，在碘的催化下，在三口瓶中镁屑与无水乙醚反应，冷却至室温，滴加含有溴丁烷的无水乙醚，滴加含有溴丁烷的无水乙醚分为两个步骤，先滴加amol溴丁烷和无水乙醚的混合液，引发反应后，再缓慢滴加bmol溴丁烷和无水乙醚的混合液，其中a：b为1:9。将含有溴丁烷的无水乙醚分为两个步骤主要是为了形成中间体或者过渡态，因为在化学反应中从反应物到产物往往不是一步完成，而是经历若干步骤，在这些多步骤反应中会形成一些极不稳定的反应中间体，一般称为有机活性中间体。这些活性中间体都有着共同的特征：它们都非常活泼，生成后立即与其它物质反应，存在时间很短暂。因此分为两步滴加，可以促进形成中间体，加速反应。现有技术中丁叉苯酞的售价高，获得率低，对于合成的设备要求高，进而导致合成成本高，而本专利技术利用廉价的镁屑、溴丁烷、邻苯二甲酸酐在碘和碘化亚铜的催化作用下，合成得到的丁叉苯酞纯度高，对于设备要求低，合成过程简单，只需2个步骤，利用经典的格氏反应，所获得的的丁叉苯酞稳定性好，易于工业化。本专利技术还公开了丁叉苯酞的应用，用作香料对食物进行调味增香，由于丁叉苯酞是当归、川芎等药用植物挥发油的主要有效成分，且是这两种天然植物的主要成香成分，因此，使用其可以大量替代天然植物或天然植物提取物，大幅降低成本。实施例1在250毫升三口瓶中加入7.2g(0.3mol)镁屑，加入一小块碘，30mL无水乙醚，缓慢加热至约40度，碘蒸气充满整个烧瓶后继续反应5min，冷却至室温。滴加6.75mL(0.03mol)溴丁烷和23.25ml无水乙醚的混合液，反应引发后，将61.5mL(0.27mol)溴丁烷和58.5mL无水乙醚的混合液缓慢滴入，搅拌回流3.0h，冷却获得格氏试剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.食品添加剂丁叉苯酞的合成方法，其特征在于，镁屑与无水乙醚的混合体系中，滴加溴丁烷得到格氏试剂；以邻苯二甲酸酐和溴丁烷的格氏试剂反应，再经酸化环合合成得到中间体3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮，再经水解得到3-正丁烯基苯酞。/n

【技术特征摘要】
1.食品添加剂丁叉苯酞的合成方法，其特征在于，镁屑与无水乙醚的混合体系中，滴加溴丁烷得到格氏试剂；以邻苯二甲酸酐和溴丁烷的格氏试剂反应，再经酸化环合合成得到中间体3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮，再经水解得到3-正丁烯基苯酞。


2.根据权利要求1所述的食品添加剂丁叉苯酞的合成方法，其特征在于，由以下步骤组成：
在碘的催化下，镁屑与无水乙醚反应后，滴加含有溴丁烷的无水乙醚，搅拌回流后冷却得到格氏试剂；
在碘化亚铜的催化和氮气保护下，邻苯二甲酸酐和无水乙醚反应完全后，滴加格氏试剂反应后，调节pH为1，经酸化环合合成、洗涤和干燥后得到中间体3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮，利用乙醚萃取并合并有机相；
对3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮进行水解得到3-正丁烯基苯酞粗品；
对3-正丁烯基苯酞粗品纯化得到3-正丁烯基苯酞纯品；
其中，原料的摩尔比为：镁屑：溴丁烷：邻苯二甲酸酐＝10:10:9。


3.根据权利要求2所述的食品添加剂丁叉苯酞的合成方法，其特征在于，所述水解过程为：在中间体3-羟基-3-丁基-1(3H)-异苯并呋喃酮中加入甲苯和甲苯磺酸回流分...

【专利技术属性】
技术研发人员：李荣，吴耀军，金洗郎，王增辉，张欢欢，
申请(专利权)人：韩城市宏达花椒香料有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61