一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用。所述改性石墨烯水性聚脲树脂是由异氰酸酯改性磺化石墨烯在有机溶剂中先与异佛尔酮二异氰酸酯反应，再与聚醚胺反应，接着与聚醚胺扩链剂进行扩链反应，然后与亲水扩链剂进行反应，然后与中和试剂进行中和反应，最后加去离子水分散均匀后除去有机溶剂而得，所述异氰酸酯改性磺化石墨烯是由异氰酸酯对磺化石墨烯改性而得。应用本发明专利技术所述的改性石墨烯水性聚脲树脂制备的水性聚脲涂料，绿色环保、施工方便、涂层的附着力好、不易剥落，且具有优异的机械性能与防腐蚀性能。

A modified graphene water-based polyurea resin and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和在水性聚脲涂料中的应用，属于水性涂料

技术介绍
涂料在人们生活中发挥着越来越重要的作用，已经成为现代社会发展不可或缺的一种材料。聚脲涂料因具有无溶剂、无污染的特性、优异的防腐蚀、防水、耐磨性能，已在高速铁路、桥梁、石油、天然气管道等工程中得到了广泛的应用。聚脲涂料包括单组分聚脲涂料和双组分聚脲涂料。目前主流的聚脲涂料主要为双组份聚脲涂料。双组份聚脲涂料虽然具有优异的性能，但是其施工时，由于必须对涂料的甲、乙二组分之间的快速化学反应进行有效的控制，因此对施工设备的要求非常高，必须采用专用的双组份聚脲喷涂设备(例如专利CN201530108607.7、CN201620152121.2中公开的聚脲喷涂机)。目前市面上的双组份聚脲喷涂机价格则在几千元到十几万元不等，价格较为昂贵，且需要工人具有较高的涂装技术，不利于狭窄地方施工。此外，由于双组份聚脲涂料固化时间较快、秒干，对基材的润湿能力不足，具有漆膜附着力差、易剥落的缺点。单组分聚脲涂料，虽然相较于双组分聚脲涂料具有施工方便，无需专用设备的优点，但是，单组分聚脲涂料的机械性能和防腐蚀性能不够优异，影响了其推广应用，因此，需要对其进行改性处理。利用功能性材料改性是提高涂料性能的常规手段，其中，石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性、化学惰性、抗分子渗透性、极高的长径比等特点。目前已有将石墨烯添加到涂料中以提高涂料防腐蚀性能等方面优势的相关报道。但是，石墨烯高比表面积带来的聚沉现象，导致其在涂料中分散性、稳定性差，此外，由于石墨烯π-π共轭的导电结构，容易发生团聚现象，团聚的石墨烯会使涂层电导率增加几个数量级，一旦涂层出现缺陷，石墨烯将促进金属腐蚀，不能长期防腐，这些缺陷使得石墨烯应用于聚脲涂料中不能达到预期的改性效果。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和在水性聚脲涂料中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种改性石墨烯水性聚脲树脂，是由异氰酸酯改性磺化石墨烯在有机溶剂中先与异佛尔酮二异氰酸酯反应，再与聚醚胺反应，接着与聚醚胺扩链剂进行扩链反应，然后与亲水扩链剂进行反应，然后与中和试剂进行中和反应，最后加去离子水分散均匀后除去有机溶剂而得，所述异氰酸酯改性磺化石墨烯是由异氰酸酯对磺化石墨烯改性而得。一种制备所述的改性石墨烯水性聚脲树脂的方法，包括如下步骤：a)先将磺化石墨烯和异氰酸酯均匀分散于有机溶剂中，在氮气保护下，先在40～60℃下反应6～10小时，然后室温反应12～36小时，然后收集固体产物，得异氰酸酯改性磺化石墨烯；b)将异氰酸酯改性磺化石墨烯和异佛尔酮二异氰酸酯分散于有机溶剂中，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入聚醚胺，室温搅拌反应30～90分钟，接着加入聚醚胺扩链剂，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入亲水扩链剂，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入中和剂于室温中和反应15～35分钟，然后加入去离子水，分散均匀后减压浓缩除去有机溶剂，即得所述改性石墨烯水性聚脲树脂。作为一种实施方案，步骤a)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、咪唑中的一种或几种，优选四氢呋喃。作为一种实施方案，步骤a)中，步骤a)中固体产物的收集包括如下操作：对反应液进行离心分离，分离产物用丙酮洗涤，然后干燥。作为一种实施方案，步骤a)中，所述的异氰酸酯为二异氰酸酯，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种，优选六亚甲基二异氰酸酯。作为一种实施方案，步骤b)中，所述的有机溶剂为甲基乙基酮、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种，优选丙酮。作为一种实施方案，步骤b)中，异氰酸酯改性磺化石墨烯的添加量占改性石墨烯水性聚脲树脂的固含量总重的0.1～0.3wt％。作为一种实施方案，步骤b)中，聚脲树脂反应体系中，-NH2与-NCO的官能团摩尔比为1：(1.05～1.2)，优选1：1.15。作为一种实施方案，步骤b)中，异佛尔酮二异氰酸酯：聚醚胺：聚醚胺扩链剂的摩尔比为(3～4)：1：1。作为一种实施方案，步骤b)中，所述的聚醚胺为平均分子量为1000～5000的聚醚胺，所述的聚醚胺扩链剂为平均分子量为230～400的聚醚胺。作为一种实施方案，步骤b)中，所述的亲水扩链剂为阴离子型亲水扩链剂或阳离子型亲水扩链剂，所述的阴离子型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种，优选二羟甲基丙酸，所述的阳离子型亲水扩链剂为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-双(3-氨丙基)甲胺中的一种或几种，优选N,N-双(3-氨丙基)甲胺；所述亲水扩链剂的添加量占改性石墨烯水性聚脲树脂的固含量总重的0.1～0.3wt％。作为一种实施方案，步骤b)中，所述的中和剂与亲水扩链剂的摩尔比为1：1；当所述亲水扩链剂为阳离子亲水扩链剂时，所述的中和剂为可挥发性脂肪酸，包括但不限于乙酸、丙酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、正丁酸，优选乙酸；当所述亲水扩链剂为阴离子型亲水扩链剂时，所述的中和剂为挥发性胺，包括但不限于氨水、三乙胺，优选三乙胺。作为一种实施方案，步骤b)中，所述去离子水的添加量以使制得的改性石墨烯水性聚脲树脂的固含量为30～40wt％即可。本专利技术中，所述的磺化石墨烯是由对氨基苯磺酸重氮盐与氧化石墨烯反应而得。作为优选方案，所述磺化石墨烯的制备，包括如下操作：将氧化石墨烯(GO)均匀分散于去离子水中，然后超声剥离使其充分粉碎剥离，离心分离去除沉淀，得氧化石墨烯胶体溶液；将亚硝酸钠溶于去离子水中得到亚硝酸钠水溶液，在0～5℃下，加入对氨基苯磺酸、盐酸水溶液，搅拌混合均匀，得对氨基苯磺酸重氮盐溶液；将氨基苯磺酸重氮盐溶液滴入氧化石墨烯胶体溶液中，在0～5℃搅拌反应2～4小时，收集固体产物，即得所述磺化石墨烯。作为优选方案，氧化石墨烯与对氨基苯磺酸重氮盐的质量比为1：(1.1～1.5)，所制得的磺化石墨烯的羟基含量为29.63～34.28mmol/g。作为优选方案，所述氧化石墨烯(GO)的制备，包括如下操作：在0～5℃下，将鳞片石墨粉、KNO3和浓H2SO4混合搅拌均匀，然后加入KMnO4，接着在30～40℃下反应5～7小时，然后在0～5℃下，缓慢加入去离子水，保温反应8～12小时，然后将所得混合物缓慢加入到10wt％H2O2中，搅拌1～2小时，静置，过滤，滤饼用稀盐酸和去离子水反复洗涤至中性，干燥，即得氧化石墨烯。一种应用本专利技术所述的改性石墨烯水性聚脲树脂制备的水性聚脲涂料，所述水性聚脲涂料的组成及配比如下：改性石墨烯水性聚脲树脂：60质量份；钛白粉：20～35质量份；消泡剂：0.1～0.3质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性石墨烯水性聚脲树脂，其特征在于：是由异氰酸酯改性磺化石墨烯在有机溶剂中先与异佛尔酮二异氰酸酯反应，再与聚醚胺反应，接着与聚醚胺扩链剂进行扩链反应，然后与亲水扩链剂进行反应，然后与中和试剂进行中和反应，最后加去离子水分散均匀后除去有机溶剂而得，所述异氰酸酯改性磺化石墨烯是由异氰酸酯对磺化石墨烯改性而得。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性石墨烯水性聚脲树脂，其特征在于：是由异氰酸酯改性磺化石墨烯在有机溶剂中先与异佛尔酮二异氰酸酯反应，再与聚醚胺反应，接着与聚醚胺扩链剂进行扩链反应，然后与亲水扩链剂进行反应，然后与中和试剂进行中和反应，最后加去离子水分散均匀后除去有机溶剂而得，所述异氰酸酯改性磺化石墨烯是由异氰酸酯对磺化石墨烯改性而得。


2.一种制备权利要求1所述的改性石墨烯水性聚脲树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)先将磺化石墨烯和异氰酸酯均匀分散于有机溶剂中，在氮气保护下，先在40～60℃下反应6～10小时，然后室温反应12～36小时，然后收集固体产物，得异氰酸酯改性磺化石墨烯；
b)将异氰酸酯改性磺化石墨烯和异佛尔酮二异氰酸酯分散于有机溶剂中，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入聚醚胺，室温搅拌反应30～90分钟，接着加入聚醚胺扩链剂，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入亲水扩链剂，室温搅拌反应20～60分钟，然后加入中和剂于室温中和反应15～35分钟，然后加入去离子水，分散均匀后减压浓缩除去有机溶剂，即得所述改性石墨烯水性聚脲树脂。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a)中，所述的异氰酸酯为二异氰酸酯，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。


4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，异氰酸酯改性磺化石墨烯的添加量占改性石墨烯水性聚脲树脂的固含量总重的0.1～0.3wt％。


5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，所述的聚醚胺为平均分子量为1000～5000的聚醚胺，所述的聚醚胺扩链剂为平均分子量为230～400的聚醚胺。


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【专利技术属性】
技术研发人员：张继嘉，王继虎，温绍国，朱雨婷，李思为，王静，
申请(专利权)人：上海工程技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31