用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途技术

本发明专利技术提供一种用于聚氨酯‑纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途。该异氰酸酯预聚体，采用以下原料组分制备而成：脂肪族多异氰酸酯；分子量为200‑1000道尔顿且平均官能度为2.5‑6的聚醚多元醇；脂环族二异氰酸酯。本发明专利技术通过引入特定结构的聚醚多元醇对脂肪族多异氰酸酯组分进行预聚，并引入特定含量的脂环族二异氰酸酯进行共混改性，使得制备的异氰酸酯预聚体具有粘度低、机械性能佳的特点，特别适用于制备聚氨酯‑纤维复合材料。

Isocyanate prepolymer for polyurethane fiber composite and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途
本专利技术属于高分子领域，具体涉及一种用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途。
技术介绍
聚氨酯是一类主链上含有重复的氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，一般是由多异氰酸酯组分和多元醇组分在一定条件下反应形成，广泛用于聚氨酯涂料、胶粘剂、弹性体、泡沫及纤维复合材料等诸多领域。由于异氰酸酯单体挥发性较强、且成型固化时间较长，下游产品多以异氰酸酯自聚体或异氰酸酯预聚体的形式应用。因此，异氰酸酯预聚体的研究对于聚氨酯制品的研究和开发具有重要意义。目前，聚氨酯-纤维复合材料大部分是基于芳香族多异氰酸酯预聚体，例如多采用甲苯二异氰酸酯(TDI)及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)类来制备，这些复合材料制品具有良好的机械性能，但由于芳香族异氰酸酯体系在阳光照射下容易发生黄变老化，其降解并暴露出内部的增强纤维，导致其机械性能发生严重下降。而基于脂肪族的异氰酸酯形成的复合材料虽然具有好的耐候性，但因其机械强度较弱导致使用受到限制。聚氨酯-纤维复合材料领域由于涉及增强纤维的浸渍和浸润，适当降低异氰酸酯预聚体树脂的粘度有助于提高纤维浸渍效率和浸渍效果，从而提高产品质量和降低成本。目前，市面上大多数异氰酸酯预聚体改性程度深，存在粘度大或强度不足等缺点，难以满足使用要求。为了解决上述问题，美国专利文献US-A4443563A公开了：采用1,4-3,6双脱水己糖醇和多异氰酸酯和多元醇进行反应制备得到聚氨酯预聚体，该预聚体可以用于漆膜、复合材料构件及泡沫等领域，但该方法在聚合物制备过程中需要使用有机溶剂来降低体系粘度，否则体系粘度过高。中国专利文献CN102643407A公开了：依次采用多元醇和三羟甲基丙烷对异氟尔酮二异氰酸酯进行改性，然后再进行三聚反应，制备得到异氰酸酯预聚体，具有对羟基树脂良好的相容性，机械性能良好；但是该方法步骤冗杂，体系粘度大，且制备过程需要使用有机溶剂来降低体系粘度，最终加工时大量的VOC挥发对施工环境不利。中国专利文献CN104045806A公开了：采用多元醇改性二苯基甲烷异氰酸酯。该专利文献要求二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体含量必须在一定范围，需要对二苯基甲烷异氰酸酯异构比进行提前调配，而且由于原料是基于芳香族异氰酸酯，因此在耐候性能方面表现远不如脂族异氰酸酯。综上，迫切需要一种粘度低、且机械性能优异的用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯类预聚体。
技术实现思路
为此，本专利技术的专利技术目的是提供一种粘度低、且机械性能优异的异氰酸酯类预聚体，进而提供其制备方法与用途，并进而提供其制备的聚氨酯-纤维复合材料。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：第一方面，本专利技术提供一种用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体，采用以下原料组分制备而成：(1)脂肪族多异氰酸酯；(2)分子量为200-1000道尔顿优选490-1000道尔顿、且平均官能度为2.5-6优选2.5-4的聚醚多元醇；(3)脂环族二异氰酸酯；所述异氰酸酯预聚体中，脂环族二异氰酸酯的质量百分含量为40％-85％，优选为44-70％。通过上述小分子量的聚醚多元醇进行预聚改性，可以适当提高材料中的硬段的相对含量，形成更多的化学交联点和相应的交联网，提高预聚体的官能团的支化结构。优选地，本专利技术所述脂肪族多异氰酸酯为25℃下粘度不大于250厘泊的脂肪族多异氰酸酯；优选25℃下粘度为5-50厘泊。脂肪族异氰酸酯本身具有良好的耐候性，且其结构中的碳碳长链可以作为分子内旋转节点，从而大大增强预聚体或最终复合材料的韧性。脂环族二异氰酸酯的质量百分含量在上述范围内，一方面，恰好可以保证最终预聚体产品具有较低的粘度，另一方面，由于脂环结构本身属于弱刚性结构，且反应活性缓和，其质量百分含量在上述范围内，可以保证预聚体有足够时间与增强纤维充分浸润。反应后大量的脂环分子由于微相分离作用聚结为蜂窝状结构，可以有效地增强预聚体或最终复合材料的结构刚性。优选地，本专利技术上述聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体中，以脂肪族多异氰酸酯、聚醚多元醇和脂环族二异氰酸酯的质量和为100％计，所述脂肪族多异氰酸酯的加入量为10-40％，优选加入量为19-31％；和/或，所述聚醚多元醇的加入量为5-25％，优选加入量为10-25％；和/或，脂环族二异氰酸酯的加入量为40％-85％，优选加入量为44-70％。引入特定含量的脂环族二异氰酸酯可借助其具有接近芳香族异氰酸酯的刚性结构与预聚体中柔性结构产生协同作用，使得材料具有优异的刚性、韧性及硬度等相均衡的力学指标。同时，引入脂环族二异氰酸酯使得预聚体的粘度大幅下降，便于后续的进一步浸渍加工。优选地，本专利技术上述用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体中，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷醚多元醇、聚环氧乙烷醚多元醇和聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇中的至少一种，优选选自聚环氧丙烷醚多元醇和/或聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇，更优选选自聚环氧丙烷醚多元醇；和/或，所述脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯；和/或，所述脂肪族多异氰酸酯选自五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯及其相应的低聚物中的至少一种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。脂肪族多异氰酸酯低聚物例如可以选自脂肪族多异氰酸酯通过聚合反应所形成的异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基二嗪二酮、碳化二亚胺等中的一种或几种。所述聚醚多元醇的起始剂可以为二元醇、三元醇或四元醇。二元醇例如可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。三元醇例如可以是三羟甲基丙烷、甘油或蓖麻油。四元醇例如可以是季戊四醇。优选地，本专利技术上述用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体中，以所述脂肪族多异氰酸酯和所述聚醚多元醇的总质量为100％计，所述原料组分还包括：催化剂，加入量为0.01～0.06％，优选加入量为0.02～0.04％；和/或，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酰丙酮铁、辛酸锌、辛酸铅和油酸钾中的至少一种，优选选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。第二方面，本专利技术提供一种上述用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：惰性气氛下，将选定重量的脂肪族多异氰酸酯加入至反应容器中，搅拌下加热至45-120℃，然后将选定重量的聚醚多元醇缓慢滴加至反应容器中，滴加完毕后，加入选定重量的催化剂，搅拌下45-120℃继续反应0.5-4h，然后加入选定重量的脂环族二异氰酸酯，搅拌均匀，得异氰酸酯预聚体。上述制备方法中，所述惰性气氛优选为氮气；所述缓慢滴加是指在30-120min内滴加完毕。第三方面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体，其特征在于，采用以下原料组分制备而成：/n(1)脂肪族多异氰酸酯；/n(2)分子量为200-1000道尔顿优选490-1000道尔顿、且平均官能度为2.5-6优选2.5-4的聚醚多元醇；/n(3)脂环族二异氰酸酯；/n所述异氰酸酯预聚体中，脂环族二异氰酸酯的质量百分含量为40％-85％，优选为44-70％。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体，其特征在于，采用以下原料组分制备而成：
(1)脂肪族多异氰酸酯；
(2)分子量为200-1000道尔顿优选490-1000道尔顿、且平均官能度为2.5-6优选2.5-4的聚醚多元醇；
(3)脂环族二异氰酸酯；
所述异氰酸酯预聚体中，脂环族二异氰酸酯的质量百分含量为40％-85％，优选为44-70％。


2.根据权利要求1所述的聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体，其特征在于，以脂肪族多异氰酸酯、聚醚多元醇和脂环族二异氰酸酯的质量和为100％计，所述脂肪族多异氰酸酯的加入量为10-40％，优选加入量为19-31％；和/或，所述聚醚多元醇的加入量为5-25％，优选加入量为10-25％；和/或，脂环族二异氰酸酯的加入量为40％-85％，优选加入量为44-70％。


3.根据权利要求1或2所述的用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体，其特征在于，
所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷醚多元醇、聚环氧乙烷醚多元醇和聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇中的至少一种，优选选自聚环氧丙烷醚多元醇和/或聚环氧丙烷-环氧乙烷醚多元醇，更优选选自聚环氧丙烷醚多元醇；和/或，
所述脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲基环己基二异氰酸酯中的至少一种，优选选自异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯；和/或，
所述脂肪族多异氰酸酯选自五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯及其相应的低聚物中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：路富有，孙淑常，尚永华，石滨，苏黎明，孙立冬，李海军，王玉启，王暖程，张晓鹏，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37