一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法技术

本发明专利技术提出了一种3‑甲基‑1，6‑己二胺的合成方法，以2‑甲基丁二烯作为起始原料，通过三步反应即可得到目标产物3‑甲基‑1，6‑己二胺，整个合成过程所用原料廉价且绿色环保、反应条件温和好控制，生产安全，风险较低，且工艺简单，产率高，大大降低了成本。

A synthetic method of 3-methyl-1,6-hexanediamine

【技术实现步骤摘要】
一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法
本专利技术涉及有机合成的
，尤其涉及一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法。
技术介绍
聚酰胺俗称尼龙，是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的合成方法有两类，一类尼龙是由二元胺和二元酸缩聚而得；另一类是由己内酰胺缩聚或开环聚合得到。3-甲基-1，6-己二胺是一种合成尼龙的单体，可与二元酸聚合形成一种尼龙产品：现有的3-甲基-1,6-己二胺的合成方法是以2-甲基琥珀酸为起点共分为四步：由上可知，第一步2-甲基琥珀酸在强还原剂作用下生成2-甲基-1，4-丁二醇；第二步醇羟基被卤代生成2-甲基-1，4-二溴丁烷；第三步是2-甲基-1，4-二溴丁烷被氰根离子亲核取代生成3-甲基-1，6-己二腈；第四步腈催化加氢生成3-甲基-1，6-己二胺。但是上述方法中，从2-甲基琥珀酸还原到2-甲基-1，4-丁二醇这一步中，反应条件苛刻，整个体系不能含水，需要杜绝外部空气，二元酸直接还原氢化锂铝用量大，反应剧烈速度快难以控制，导致副产物较多，产率不高；二元醇的卤代反应这一步中，反应选择性低，难以反应彻底，容易生成副产物3-甲基-6-溴丁醇；从2-甲基-1，4-二溴丁烷到3-甲基己二腈这一步中，反应原料用到氰化物，氰化物为剧毒物质，风险高，回收困难；此外整个反应步骤多，累计损耗大，总成本高。因此，解决目前3-甲基-1，6-己二胺合成生产中存在的工艺安全性差、技术条件要求高、成本高、产率低等缺陷显得尤为迫切。
技术实现思路
基于背景技术存在的技术问题，本专利技术提出了一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，以2-甲基丁二烯作为起始原料，通过三步反应即可得到目标产物3-甲基-1，6-己二胺，整个合成过程所用原料廉价且绿色环保、反应条件温和好控制，生产安全，风险较低，同时工艺简单，产率高，大大降低了成本。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，包括如下步骤：(1)将2-甲基丁二烯进行末端烯烃的氢氨羰基化反应，得到3-甲基-1，6-己二酰胺；(2)将3-甲基-1，6-己二酰胺进行脱水腈化反应，得到3-甲基-1，6-己二腈；(3)将3-甲基-1，6-己二腈进行催化加氢反应，得到3-甲基-1，6-己二胺。上述合成方法的具体合成路线如下：步骤(1)中，将2-甲基丁二烯的末端烯烃进行氢氨羰基化反应，直接可得3-甲基-1，6-己二酰胺。2-甲基丁二烯的反应原料和催化剂不仅廉价易得，而且清洁无毒，对环境污染小；整体合成工艺简单，大大降低了成本；同时反应条件温和，反应选择性好，产率高。步骤(2)中，对前一步生成的3-甲基-1，6-己二酰胺进行脱水腈化反应。相比于由己二酸合成己二腈时，由于该过程是一个逐步脱水过程，因此会有很多中间产物的生成，所得产品质量不高；而本专利技术中由酰胺脱水腈化反应合成己二腈时，则反应过程简单，产物单一，收率高。步骤(3)中，将前一步生成的3-甲基-1，6-己二腈进行催化加氢反应，即得目标产物3-甲基-1，6-己二胺。腈基的催化加氢反应条件(在50-150℃的温度范围，0.1-10MPa氢气压力)相对比较温和，产物收率高，产物分离容易，工艺简单，环境友好，因而具有很强的工业应用意义。优选地，步骤(1)中，将2-甲基丁二烯和一氧化碳、铵盐，在过渡金属催化剂的作用下，在溶剂中进行氢氨羰基化反应，得到3-甲基-1，6-己二酰胺。优选地，所述铵盐为氯化铵或溴化铵；所述过渡金属催化剂优选为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、烯丙基氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、三氟甲磺酸钯、四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯中的一种或几种的组合；所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、乙腈、丙腈、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、特戊醇中的一种或者多种的组合。优选地，氢氨羰基化反应中，所述铵盐的用量是2-甲基丁二烯摩尔量的2-10倍，所述过渡金属催化剂的用量是2-甲基丁二烯摩尔量的0.1-10％，一氧化碳的压力为0.1-10MPa，反应温度优选为50-200℃。优选地，步骤(2)中，将3-甲基-1，6-己二腈，在脱水剂和/或催化剂的作用下，在有机溶剂中进行脱水腈化反应，得到3-甲基-1，6-己二腈。优选地，所述脱水剂为三氯氧膦、五氯化磷、氯化亚砜、三氟醋酸酐、甲烷磺酰氯、四氯化钛中的一种或者多种的组合；所述催化剂为二丁基氧化锡、三氧化二铝、氨基磺酸、对甲苯磺酸、氯化锌、硼酸中的一种或者多种的组合；所述有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、二苯醚、乙醚、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、乙腈中的一种或者多种的组合。优选地，脱水腈化反应中，脱水剂的用量是3-甲基-1，6-己二酰胺摩尔量的1-3倍，催化剂的用量为3-甲基-1，6-己二酰胺摩尔量的0.1-10％，反应温度优选为50-200℃。优选地，步骤(3)中，将3-甲基-1，6-己二腈和氢气，在加氢催化剂的作用下，在反应溶剂中进行腈基的加氢反应，得到3-甲基-1，6-己二胺。优选地，所述加氢催化剂为雷尼型催化剂和/或过渡金属负载型催化剂；所述雷尼型催化剂优选为雷尼镍、雷尼钴、雷尼钯、雷尼铜中的一种或者多种的组合；所述过渡金属负载型催化剂优选为钯/碳、铂/碳、钯/硫酸钡、镍/氧化铝、铂/氧化铝、钯/四氧化三铁、镍-铜/氧化铝、铑/二氧化硅、铂-铑/氧化铝中的一种或者多种的组合；所述反应溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者多种的组合。优选地，加氢反应中，所述加氢催化剂的用量为3-甲基-1，6-己二腈质量的1-10％，氢气的压力为0.1-10MPa，反应温度优选为50-150℃。和已报道的方法相比，本专利技术全新的以2-甲基丁二烯为原料三步即合成得到3-甲基-1，6-己二胺，方法绿色环保、工艺简单，对于新尼龙产业未来的生产与发展具有实际指导意义。具体实施方式为便于理解本专利技术，本专利技术列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，具体包括如下步骤：(1)将氯化铵(13.37g，0.25mol)、2-甲基丁二烯(6.812g，0.1mol)、二氯化钯(0.8866g，0.005mol)加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次，后充入一氧化碳(1MPa)，在100℃油浴中反应24小时后停止反应，蒸干溶剂，用乙醇重结晶得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二酰胺，产率82％；(2)将步骤(1)得到的3-甲基-1，6-己二酰胺(5g，0.032mol)溶于甲苯(50mL)中，在冰水浴条件下，缓慢滴加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将2-甲基丁二烯进行末端烯烃的氢氨羰基化反应，得到3-甲基-1，6-己二酰胺；/n(2)将3-甲基-1，6-己二酰胺进行脱水腈化反应，得到3-甲基-1，6-己二腈；/n(3)将3-甲基-1，6-己二腈进行催化加氢反应，得到3-甲基-1，6-己二胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2-甲基丁二烯进行末端烯烃的氢氨羰基化反应，得到3-甲基-1，6-己二酰胺；
(2)将3-甲基-1，6-己二酰胺进行脱水腈化反应，得到3-甲基-1，6-己二腈；
(3)将3-甲基-1，6-己二腈进行催化加氢反应，得到3-甲基-1，6-己二胺。


2.根据权利要求1所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，将2-甲基丁二烯和一氧化碳、铵盐，在过渡金属催化剂的作用下，在溶剂中进行氢氨羰基化反应，得到3-甲基-1，6-己二酰胺。


3.根据权利要求2所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵或溴化铵；所述过渡金属催化剂优选为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、烯丙基氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、三氟甲磺酸钯、四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯中的一种或多种的组合；
所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、乙腈、丙腈、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、特戊醇中的一种或者多种的组合。


4.根据权利要求2或3所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，所述铵盐的用量是2-甲基丁二烯摩尔量的2-10倍，所述过渡金属催化剂的用量是2-甲基丁二烯摩尔量的0.1-10％，一氧化碳的压力为0.1-10MPa，反应温度优选为50-200℃。


5.根据权利要求1-4任一项所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，将3-甲基-1，6-己二腈，在脱水剂和/或催化剂的作用下，在有机溶剂中进行脱水腈化反应，得到3-甲基-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘显伟，马青松，马心旺，孙东艳，魏力璟，朱华志，刘娇，
申请(专利权)人：安徽中羰碳一工业技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34