纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用，属于液相腈类化合物催化加氢应用催化剂技术领域。所述的单原子分散的钯基催化剂在温和条件下，高选择性地生成相应的仲胺化合物；催化反应条件为：反应温度45～90℃，氢源为氨硼烷。本发明专利技术所述的催化剂中金属以单原子的分散状态存在，更加有效地提高了金属的利用效率，使得腈类化合物加氢的活性和选择性明显提高。而且该原子级分散的催化剂制备方便，成本低廉，在腈类化合物加氢制备仲胺中具有很好的应用前景。

Application of nano carbon supported monoatomic palladium based catalyst in the catalytic hydrogenation of nitriles to secondary amines

【技术实现步骤摘要】
纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用
本专利技术涉及液相腈类化合物催化加氢应用催化剂
，具体涉及一种纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用。
技术介绍
仲胺是有机化学中的一个重要的化合物，天然产物、生物活性分子和工业材料中都有这类化合物的存在例子，具有非常广泛的应用。仲胺合成的方法很多，但都不太容易。常见的方法有伯胺直接烷基化、还原胺化和腈类化合物加氢；其中腈类化合物催化加氢方式具有很高的原子利用效率，并且该反应在生态和经济方面更具优势，因此其发展一直备受关注。腈类化合物催化加氢中，往往会产生伯胺、仲胺、叔胺等几种产物的混合物，针对一种产物的选择性相对较低，因此利用合适的催化剂，高选择地生成其中一种产物是非常必要的；由于该反应选择性的问题，目前主要是腈类化合物加氢得到伯胺的催化剂，而对于腈类化合物加氢得到仲胺的催化剂研究则很少，为了通过腈类化合物催化加氢合成仲胺，对其催化剂的研究是非常必须且关键的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用，本专利技术所用催化剂以纳米碳材料为载体，负载原子级分散的单原子钯，该催化剂用于腈类化合物转移加氢合成仲胺的反应中，通过优化反应条件，具有高活性、高选择性的特点。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用，所述催化剂以钯为活性材料，纳米碳材料为载体，钯以单原子形式分散在纳米碳材料载体上；该催化剂应用于腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应中。所述纳米碳材料载体为核壳结构，纳米金刚石为核，石墨烯材料为壳层；钯以单原子形式均匀分散在石墨烯壳层表面，并与石墨烯缺陷上的碳原子成键；该催化剂中钯负载量为0.08～0.4wt.％。所述腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应中，所述腈类化合物与溶剂的比例为0.5mmol：(5～50)ml。所述腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应中，反应物为腈类化合物，溶剂为甲醇，氢源为氨硼烷；催化反应条件为：所述催化剂与腈类化合物的比例为(20～40)mg：0.5mmol，所述氨硼烷与腈类化合物的比例为(3～5)mmol：0.5mmol，反应温度为45～90℃，反应时间8～12h。优选的催化反应条件为：所述催化剂与腈类化合物的比例为(25～35)mg：0.5mmol，所述氨硼烷与腈类化合物的比例为(3.5～5)mmol：0.5mmol，反应温度55～85℃，反应时间8～12h。当在优选的催化条件下进行腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应时，腈类化合物转化率≥97％，仲胺的选择性为65～100％。。本专利技术优点如下：1、为改善腈类化合物催化加氢制备仲胺催化剂的匮乏，本专利技术采用纳米碳负载单原子状态的钯作为腈类化合物选择性加氢制备仲胺的催化剂，该催化剂选用钯金属为活性材料，纳米碳为载体，具有材料易得、成本低廉、环境友好等特点。2、本专利技术采用纳米碳负载单原子状态的钯作为腈类化合物选择性加氢制备仲胺的催化剂。高分散钯催化剂实现了低负载量贵金属在载体上的高度分散，可以使更多的贵金属活性原子暴露出来，提高原子利用率，具有优异的原子经济性。3、本专利技术采用纳米碳负载单原子状态的钯作为腈类化合物选择性加氢制备仲胺的催化剂，表现出优异的活性和高选择性，提高了产物仲胺产率。在温和条件下，腈类化合物转化率大于99.9％，仲胺选择性高达65～98％。4、本专利技术所用催化剂生产工艺成熟，制备方法简便，重复性好，可规模化生产。5、纳米碳材料作为催化剂的载体，通过燃烧的方式可以从废旧的催化剂中回收金属。附图说明图1为制备的纳米碳负载原子级分散的钯基催化剂的HAADF-STEM图；图2为以苯甲腈化合物为探针反应，活性与选择性随反应时间的变化图。具体实施方式以下结合实施例详述本专利技术。以下实施例或对比例中所用纳米碳负载的单原子钯基催化剂的制备过程按申请号为201811038184.5的专利技术专利进行；图1为制备的纳米碳负载原子级分散的钯基催化剂的HAADF-STEM图。以下实施例或对比例中所用纳米碳负载的单原子钯基催化剂中钯的负载量是按照钯重量占载体重量的百分比计算。对比例1将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(Pd0.1/ND@G)10mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物(苯甲腈)的甲醇10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为5％，产物二苄胺的选择性为0％，其他副产物总选择性为100％。实施例1将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(Pd0.1/ND@G)20mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为55％，产物二苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。实施例2将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(Pd0.1/ND@G)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为>99.9％，产物二苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。在其他条件不变情况下，仅改变反应时间，则在不同反应时间催化剂的活性与选择性变化如图2所示。对比例2将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(Pd0.1/ND@G)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入2mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为3％，产物仲胺的选择性为0％，其他副产物总选择性为100％。实施例3将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(Pd0.1/ND@G)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入3mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇10ml，在反应温度为60℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为54％，产物二苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。实施例4将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(Pd0.1/ND@G)30mg加入到50ml耐压反应瓶中，加入4mmol氨硼烷，再加入含有0.5mmol反应底物的甲醇溶液10ml，在反应温度为50℃条件下反应8h。反应后苯甲腈转化率为74％，产物二苄胺的选择性为98％，其他副产物总选择性为2％。对比例3将钯负载量为0.1wt.％的纳米碳负载的单原子钯基催化剂(Pd0.1/ND@G)30mg加入到50ml耐压反应瓶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用，其特征在于：该催化剂以钯为活性材料，纳米碳材料为载体，钯以单原子形式分散在纳米碳材料载体上；该催化剂应用于腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应中。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用，其特征在于：该催化剂以钯为活性材料，纳米碳材料为载体，钯以单原子形式分散在纳米碳材料载体上；该催化剂应用于腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应中。


2.根据权利要求1所述的纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用，其特征在于：所述纳米碳材料载体为核壳结构，纳米金刚石为核，石墨烯材料为壳层；钯以单原子形式均匀分散在石墨烯壳层表面，并与石墨烯缺陷上的碳原子成键；该催化剂中钯负载量为0.08～0.4wt.％。


3.根据权利要求1所述的纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用，其特征在于：该催化剂的使用温度为45～90℃。


4.根据权利要求3所述的纳米碳负载单原子钯基催化剂在腈类化合物催化加氢制备仲胺中的应用，其特征在于：所述腈类化合物催化加氢制备仲胺的反应中，反应物为腈类化合物，溶剂为甲醇，氢源为氨硼烷；其中：所述催化剂与腈类化合物的比例为(20～40...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪阳，刘治博，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21