一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用制造技术

本发明专利技术属催化技术领域，具体涉及一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用。该催化剂由陶瓷波纹板载体和涂覆于载体表面的金属氧化物活性层组成，其中，所述金属氧化物活化层是由活性成分钛，与另外至少4种金属元素形成的金属氧化物，所述金属元素选自钒、铬、锰、铁、锆、铌和钼。本发明专利技术提供了一种适于连续化生产异戊烯醛或异戊烯醇的催化剂，利用该催化剂催化重排反应制备异戊烯醛或异戊烯醇，产物的纯度及收率高、原料转化率高、催化剂选择性好。本发明专利技术提供的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，集催化和分离的功能为一身，稳定性高，可以直接用于连续反应精馏。

A metal oxide coated ceramic corrugated plate catalyst, its preparation and application in the preparation of key intermediate of Citral

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用
本专利技术属催化
，具体涉及一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用。
技术介绍
柠檬醛是一种萜系脂肪醛，具有浓烈的柠檬香气。柠檬醛是一种重要的香料中间体，可用于制造柑橘香味食品香料，或合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮等其它香料，更为重要的是柠檬醛是合成异植物醇、维生素E和维生素A的重要起始原料。柠檬醛天然存在于山苍子油中，可以通过减压蒸馏提取获得。但受原料来源以及生产工艺效率的限制，不符合现代化工大规模生产的要求，不能满足市场需要。因此，市场上大部分柠檬醛是由化学合成，合成方法大致有以下几种：醇和醛缩合、重排法，脱氢芳樟醇直接重排法，香叶醇气相氧化法，异戊二烯法和氮氧化物法。醇和醛缩合、重排法：该方法由异戊烯醇和异戊烯醛先缩合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，再将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解重排而获得柠檬醛，该方法环保、原子利用率高，最具有工业竞争性。柠檬醛关键中间体异戊烯醇和异戊烯醛的工业化方法主要是异丁烯法：专利US4028424、WO2008037693、US4219683等公开了这个路线的工艺。但该路线的原料异丁烯受热易发生聚合，且其在工业上几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分中获得，原料来源受限。该方法涉及的两个关键中间体异戊烯醇和异戊烯醛均可以丙酮为原料，经多步反应得到：目前，以丙酮为原料，生产异戊烯醇和异戊烯醛，再进行缩合、重排制备柠檬醛的路线还未实现工业化，究其原因，就在于异构重排反应制备异戊烯醇或异戊烯醛的转化率低、副反应难以控制，副产品多，催化剂价格高且回收套用困难，用量大等问题：专利US3925485以甲基丁烯醇为原料，在钒酸芳樟酯催化条件下进行反应制备异戊烯醇，转化率为25.6％，选择性83％；专利JP57045121以钒酸硅醇酯为催化剂，3-甲基-3-丁烯醇的转化率为30％，原料、产品回收率小于50％。专利CN105967978A公开了以钒氧化物或是含钒的金属盐类为催化剂，转化率不到30％。专利CN101381283B以甲基丁烯醇为原料，在铼、钨催化剂、精馏条件下连续制备异戊烯醇。但其产出对异戊烯醇的选择性最高为46％，反应得到的粗品还需要二次精馏分离，反应能耗高。专利US2005/143597是以甲基丁炔醇为原料，甲基(三苯基磷)金与硫酸为催化剂制备异戊烯醛，收率较低只有44％，并且催化剂甲基(三苯基磷)金需要溶解在甲醇中，硫酸使用水溶液，反应体系复杂，反应过程中使用溶剂。专利CN105503553中提到以阳离子改性蒙脱土为催化剂，取代炔丙醇为原料，利用Meyer-Schuster重排由取代炔丙醇制备α，β-不饱和羰基化合物的方法，以金属-改性蒙脱土做催化剂，反应时间长达36小时，并且专利中用到硝基甲烷作溶剂，危险性较大。专利WO2016059155(A1)中提到类似反应，由取代炔醇重排制不饱和酮，以乙酰丙酮氧钛，氯化亚铜做催化剂，经过18小时反应以甲苯为溶剂进行反应制备目标化合物，反应时间较长。专利CN109336750A公开了一种异戊烯醛的合成工艺，以金属氧化物为催化剂，在助剂存在的条件下，以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料催化重排制备异戊烯醛，在合成反应时，原料2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量从99.7％降至56％后不再变化，即转化率不变，反应平衡，达到终点，可见，原料的2-甲基-3-丁炔-2-醇的单程转化率仅为43.8％；异戊烯醛的单程收率较低。CN101381292B公开了一种连续生产异戊烯醛的方法，采用乙酰丙酮氧钛、氯化亚铜和苯甲酸组成的复合催化剂通过反应精馏耦合技术实现甲基丁炔醇到异戊烯醛的连续化生产，综合收率达88-93％，但催化剂价格较高且回收套用困难，原料长时间保留在塔釜中，原料脱羟基副产物不好控制，造成实际应用中副产物仍然较多。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的之一在于提供一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂。本专利技术的另一个目的在于提供所述金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备方法。本专利技术的又一个目的在于提供一种利用所述催化剂连续化制备异戊烯醛或异戊烯醇的方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的其中一个技术方案是：一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，该催化剂由陶瓷波纹板载体和涂覆于载体表面的金属氧化物活性层组成，其中，所述金属氧化物活化层是由活性成分钛，与另外至少4种金属元素形成的金属氧化物，所述金属元素选自钒、铬、锰、铁、锆、铌和钼。优选地，所述金属元素中含有钒、和/或钼。优选地，所述金属氧化物活性层的厚度为0.1-100μm。优选地，所述陶瓷波纹板厚0.5-1mm。优选地，所述陶瓷波纹板波纹倾角为30-45°。优选地，所述陶瓷波纹板的波峰高和波距为5-30mm。优选地，金属氧化物活性层的负载量为陶瓷波纹板的0.1-10重量％，进一步优选为0.5-10重量％、0.5-9重量％、0.5-8重量％、0.5-6.5重量％、0.5-6.2重量％、0.5-6重量％、0.5-5.5重量％、0.5-5重量％、1-5重量％、1.2-5重量％、1.5-5重量％、2-5重量％。优选地，所述陶瓷波纹板的材质为堇青石、氧化铝或者碳化硅。作为其中一种实施方式，所述金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属氧化物活化层是由Ti与V、Mn、Fe、Mo四种金属元素形成的金属氧化物，其中，金属氧化物中各金属元素的摩尔比例为1-1.5:1-1.2:1:1:1。上述比例进一步优选为1-1.2:1:1:1:1。作为另一个实施方式，所述金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属氧化物活化层是由Ti与V、Zr、Cr、Mo四种金属元素形成的金属氧化物，其中，金属氧化物中各金属元素的摩尔比例为1-1.5:1-1.2:1:1:1。上述比例进一步优选为1-1.1:1.2:1:1:1。作为另一个实施方式，所述金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属氧化物活化层是由Ti与V、Nb、Fe、Mo四种金属元素形成的金属氧化物，其中，金属氧化物中各金属元素的摩尔比例为1-1.2:1-1.2:0.6-1:1:1。上述比例进一步优选为1-1.1:1-1.2:0.8-1:1:1本专利技术还提供了所述金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)将包含至少4种金属元素的盐溶于钛溶胶中，形成均匀的混合胶状液；(2)将混合胶状液在陶瓷波纹板表面进行喷雾干燥，高温煅烧，得到金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂。优选地，所述金属元素选自钒、铬、锰、铁、锆、铌和钼。进一步优选地，所述金属元素中含有钒、和/或钼。钒或钼在上述制备方法下会形成钒酸盐或钼酸盐的氧化物形式，使金属氧化物附着更稳定。优选地，步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，该催化剂由陶瓷波纹板载体和涂覆于载体表面的金属氧化物活性层组成，其中，所述金属氧化物活化层是由活性成分钛，与另外至少4种金属元素形成的金属氧化物，所述金属元素选自钒、铬、锰、铁、锆、铌和钼。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，该催化剂由陶瓷波纹板载体和涂覆于载体表面的金属氧化物活性层组成，其中，所述金属氧化物活化层是由活性成分钛，与另外至少4种金属元素形成的金属氧化物，所述金属元素选自钒、铬、锰、铁、锆、铌和钼。


2.根据权利要求1所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属元素中含有钒、和/或钼。


3.根据权利要求1所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，金属氧化物活性层的负载量为陶瓷波纹板的0.1-10重量％；优选为1-5％。


4.根据权利要求1所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属氧化物活化层是由Ti与V、Mn、Fe、Mo四种金属元素形成的金属氧化物，其中，金属氧化物中各金属元素的摩尔比例为1-1.5:1-1.2:1:1:1。


5.根据权利要求1所述的金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂，所述金属氧化物活化层是由Ti与V、Zr、Cr、Mo四种金属元素形成的金属氧化物，其中，金属氧化物中各金属元素的摩尔比例为1-1.5:1-1.2:1:1:1。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩然，马啸，王勇，胡柏剡，仇丹，毛建拥，陆冰，毛善俊，于丽丽，李其川，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，浙江大学，山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33