一种烯烃-烯烃醇共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种烯烃‑烯烃醇共聚物及其制备方法，所述共聚物包含球形和/或类球形聚合物，且至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔。所述共聚物包括衍生自烯烃的结构单元和式Ⅰ所示的衍生自烯烃醇的结构单元，

An olefin alkene alcohol copolymer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃-烯烃醇共聚物及其制备方法
本专利技术属于烯烃聚合
，涉及一种烯烃-烯烃醇共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新型高分子材料，是目前世界上工业化生产的三大阻隔树脂之一，被广泛地用于包装食品、医疗用溶液和其他产品。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通过自由基聚合，共聚物经过醇解反应制得，但其醇解过程中需要使用大量的溶剂，而且最终的皂化产物中含有大量的醋酸及碱金属盐等杂质，需要大量的水进行洗涤。配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和醇共聚。例如，文献JournalofAppliedPolymerScience(2013),129(4),1820-1832,JournalofOrganometallicChemistry(2005),690(4),895-909,JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry(1999),37,2471-2480，公开了采用α-二亚胺镍金属配合物可催化乙烯同不饱和醇，在甲苯为溶剂的条件下共聚反应。然而，采用该催化体系催化乙烯同烯烃醇共聚时，催化剂用量及甲基铝氧烷(MAO)用量均较大，且聚合温度、共聚单体加入量对催化剂的聚合活性有较大的影响。升高聚合物温度或增加烯烃的加入量可使催化剂的聚合活性及所得聚合物的分子量均大幅下降，且所得聚合物为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难，很难进行工业化放大应用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种烯烃-烯烃醇共聚物，该共聚物包含球形和/或类球形聚合物，该球形和/或类球形聚合物为烯烃和烯烃醇直接聚合即可得到，无需经过造粒等后续加工，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。根据本专利技术的第一方面，提供了一种烯烃-烯烃醇共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物。根据本专利技术的优选实施方式，所述共聚物中，至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔。根据本专利技术的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物包括衍生自烯烃的结构单元和式I所示的衍生自烯烃醇的结构单元，式Ⅰ中，L1-L3相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C30的烷基；L4为具有侧基的C1-C30的亚烷基，所述C1-C30的亚烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基、氰基和羟基中的一种或多种。根据本专利技术的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20的烷基和取代或未取代的C1-C20的烷氧基中的一种或多种，优选所述取代基选自卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基和羟基中的一种或多种。根据本专利技术的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C6-C20的芳基、C1-C20的烷基、羟基取代的C1-C20的烷基和烷氧基取代的C1-C20的烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C6-C20的芳基、C1-C10的烷基、羟基取代的C1-C10的烷基和烷氧基取代的C1-C10的烷基中的一种或多种；更优选地，所述侧基选自卤素、苯基、C1-C6的烷基和羟基取代的C1-C6的烷基中的一种或多种，所述C1-C6的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。根据本专利技术的优选实施方式，式I中，L1和L2为氢，L3为氢或C1-C30的烷基，L4为具有侧基的C1-C30的亚烷基；所述C1-C30的亚烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基、氰基和羟基中的一种或多种。根据本专利技术的优选实施方式，式I中，L1和L2为氢，L3为氢、C1-C10的烷基或卤素取代的C1-C10的烷基，优选L3为氢或C1-C10的烷基；L4为具有侧基的C1-C20的亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、C5亚烷基、C6亚烷基、C7亚烷基、C8亚烷基、C9亚烷基、C10亚烷基、C12亚烷基、C14亚烷基、C18亚烷基和C20亚烷基，优选为具有侧基的C1-C10的亚烷基。根据本专利技术的优选实施方式，式I中，L1和L2为氢，L3为氢或C1-C6的烷基；L4为具有侧基的C1-C10的亚烷基。本专利技术中，Cx亚烷基的碳数x是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C2亚烷基。根据本专利技术的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm。根据本专利技术的优选实施方式，内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的5-99％，例如可以为5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％以及它们之间的任意值，优选为30-95％，更优选为50-90％。根据本专利技术的优选实施方式，内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物为核壳结构的聚合物，其中空腔为核，包覆空腔的聚合物层为壳。根据本专利技术的优选实施方式，所述空腔为球形和/或类球形。根据本专利技术的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物中分布有微球粒子。根据本专利技术的优选实施方式，以所述共聚物的总重量计，所述微球粒子的含量为5-70wt％，例如可以为5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、70wt％以及它们之间的任意值，优选为10-50wt％。根据本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃-烯烃醇共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物，且至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔。/n

【技术特征摘要】
1.一种烯烃-烯烃醇共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物，且至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔。


2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物包括衍生自烯烃的结构单元和式Ⅰ所示的衍生自烯烃醇的结构单元，



式I中，L1-L3各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C30的烷基；L4为具有侧基的C1-C30的亚烷基，所述C1-C30的亚烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、C6-C10的芳基、氰基和羟基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C6-C20的芳基、C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的一种或多种；
优选地，L1和L2为氢，L3选自氢、C1-C10的烷基和卤素取代的C1-C10的烷基，L4为具有侧基的C1-C10的亚烷基，所述侧基优选选自卤素、C6-C10的芳基和C1-C10烷基中的一种或多种。


3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，和/或，具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的5-99％，优选30-95％，更优选50-90％。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，式I所示的衍生自烯烃醇的结构单元的含量为0.4-15.0mol％，优选为0.7-10.0mol％。


5.权利要求1-4中任一项所述的烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括，在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式II所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，得到所述共聚物；



式II中，L1-L4的定义与式I中相同；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式III所示的金属配合物：



式III中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的烃基，R1-R4可任意地相互成环；R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1-C2...

【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，郭子芳，周俊领，刘东兵，王洪涛，张晓帆，李岩，傅捷，安京燕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11